Domande tecnologie del condizionamento e formulario

Quando viene tagliato un film plastico, che tipo di legame viene rotto?

Le materie plastiche sono materiali organici dove si hanno carbonio e idrogeno quasi per la totalità e poi possono essere presenti ossigeno, azoto, cloro. Questi sono legati tra di loro prevalentemente con legami covalenti ma si possono trovare legami ionici. I materiali plastici sono caratterizzati dalla ripetizione di un certo numero di volte n dell'unità fondamentale e i legami CH e CC e OH sono di tipo covalente; la ripetizione che si ottiene determina il numero di legami covalenti e quindi il PM della stessa struttura. I legami covalenti possono rompersi quando sono esposti a condizioni gravi come prodotti chimici aggressivi o alte temperature in quanto sono molto forti; questo può succedere nel corso dell'estrusione perché bisogna aumentare progressivamente la temperatura vicino al punto di fusione per rendere lavorabile la resina termoplastica e se i tempi e le temperature non sono corrette si possono creare delle condizioni perché i legami covalenti si rompano. La rottura del legame covalenti genera oligomeri, ovvero piccoli pezzi che provengono dalla catena principale del polimero. Ci sono casi in cui si può avere la rottura dei legami covalenti causando cambiamenti importanti delle prestazioni ma la perturbazione principale è che un trattamento non corretto può portare anche alla formazione di oligomeri che possono essere poi causa di migrazione nell'alimento e causare potenziali danni al consumatore. Di conseguenza, quando un film plastico viene tagliato viene rotto il legame covalente.

Se possiamo aumentare la cristallinità di un materiale specifico, i fenomeni di trasmissione della luce aumentano o diminuiscono? Spiega perché.

Un aspetto importante è la cristallinità del polimero: quando è amorfo è disorganizzato, mentre se è cristallino è più ordinato, quindi si hanno strutture molto ben organizzate. Con un polimero amorfo la possibilità di trovare lacune è molto più ampia e quindi il cammino che deve compiere la luce è più corto, mentre con una struttura cristallina è molto più difficile a causa delle numerose interazioni deboli che ostacolano il passaggio della luce. La luce che deve attraversare la struttura impiega molto più tempo. La cristallinità, l'organizzazione spaziale influenza in modo importante il passaggio anche dei gas e quindi il KP: dal 50% all'80% della cristallinità per lo stesso polimero si ha una riduzione della permeabilità di 4 volte. A seconda della natura del polimero, che sia amorfo o cristallino, il percorso che la singola molecola percorre può essere più o meno difficoltoso: è rapido con uno spessore basso e con polimeri più propensi alla permeazione e sebbene sia un fenomeno ineliminabile avviene in un determinato tempo e nello spazio variabile attraverso lo spessore.

Quando un liquido bagna facilmente una superficie solida, significa che la sua tensione superficiale è inferiore a quella del solido?

Le forze intermolecolari possono generare situazioni in cui prevalgono forze adesive o coesive; una misura diretta della forza adesiva è data dalla tensione superficiale, ovvero la forza che si manifesta a livello della superficie di separazione (interfaccia) tra liquido ed un mezzo di natura differente allo stato solido, liquido o gassoso. Le molecole "interne" del liquido sono reciprocamente attratte e la risultante di queste forze è nulla ed ognuna si trova in equilibrio rispetto alle altre. Le molecole che si trovano "in superficie" vengono attratte dalle molecole sottostanti e da quelle laterali ma non verso l'esterno. La conseguenza di queste forze non condivise è una maggiore forza di coesione verso le molecole vicine. La superficie del mezzo possiede quindi un'energia libera o tensione superficiale maggiore rispetto all'interno. Ogni materiale è caratterizzato da un certo valore di tensione superficiale: nel caso dell'acqua è pari a 73, mentre per il PE è molto più bassa, quindi quando si devono combinare materiali tra di loro quello adesivo deve essere compatibile con quelli accanto dal punto di vista della tensione superficiale. Di conseguenza, la tensione superficiale va a spiegare il fenomeno della bagnabilità: quando le forze adesive sono più forti si verifica la bagnabilità della superficie, quindi si ha un'interazione; se al contrario le forze coesive sono più forti delle forze adesive, il liquido si "retrae" e non bagna la superficie solida. Per angoli inferiori a 90° il liquido bagna la parete, altrimenti se l'angolo di contatto è maggiore di 90° allora si ha una superficie idrofobica e quindi non avviene la bagnabilità. Questo diventa importante quando si devono spiegare caratteristiche di deposizione di un adesivo o di un inchiostro di stampa. Se si ha una superficie con certa tensione superficiale, un inchiostro depositato deve avere una tensione superficiale inferiore rispetto al supporto; i materiali plastici hanno una tensione intorno a 38 Nm e per depositare un inchiostro questo deve avere tensione inferiore almeno di 10 Nm o si aumenta la tensione del materiale con opportuni trattamenti.

In che modo il grado di cristallinità influenza le proprietà del materiale di imballaggio in plastica?

Spiegare usando esempi di polietilene ad alta densità e polietilene a bassa densità che differiscono nella cristallinità.

La permeabilità è fortemente influenzata dalla cristallinità del polimero: quando è amorfo è disorganizzato, mentre se è cristallino è più ordinato, quindi si hanno strutture molto ben organizzate. Con un polimero amorfo la possibilità di trovare lacune è molto più ampia e quindi il cammino che deve compiere l'ossigeno è più corto, mentre con una struttura cristallina è molto più difficile a causa delle numerose interazioni deboli che ostacolano il trasferimento dell'ossigeno. L'ossigeno che deve attraversare la struttura impiega molto più tempo e per rallentare la permeazione si può giocare sul grado di cristallinità del polimero. La cristallinità, l'organizzazione spaziale influenza in modo importante il passaggio e quindi il KP: dal 50% all'80% della cristallinità per lo stesso polimero si ha una riduzione della permeabilità di 4 volte. Sono valori relativi che servono per avere un'idea delle variabili che influenzano il passaggio. Si può fare un confronto tra LDPE e HDPE considerando un film dello stesso spessore: essi presentano densità diversa, la cristallinità del LDPE è più bassa perché dove si ha meno ramificazione il polimero tende a impaccarsi e a essere più regolare. La barriera ai gas è più bassa per LDPE ma non di molto, non sono buone barriere all'ossigeno ma lo sono al vapore acqueo.

Se un materiale è polare, significa che i suoi componenti atomici hanno elettronegatività simile o diversa?

Nel caso in cui si abbia una moderata differenza di elettronegatività tra i due atomi coinvolti nel legame covalente di un materiale (per cui si è in presenza di un dipolo molecolare permanente), gli elettroni condivisi risultano maggiormente attratti dall'atomo più elettronegativo, il legame risulterà quindi polarizzato elettricamente. Si parla in questo caso di legame covalente polare. Un legame covalente polare si instaura quando avviene una sovrapposizione degli orbitali atomici di due atomi con una differenza di elettronegatività minore o uguale a 1,7 e maggiore di 0,4. Ad esempio, il PE non è una struttura polare perché il legame CH è disposto in modo simmetrico e non si ha un dipolo netto, mentre nel PCV si ha un atomo di cloro e quindi si genera una molecola polare che fa sì che il cloro genera legami intermolecolari e quindi il PCV risulta essere un materiale con maggiore resistenza meccanica e maggiore barriera ai gas; la possibilità di creazione di forze intermolecolari può essere sfruttata per modulare e correggere alcune proprietà materiali.

Durante la fabbricazione di una lattina, la banda stagnata e l'alluminio vengono piegati e deformati molto in profondità senza rotture. Come si può spiegare questa caratteristica dei metalli in termini di struttura chimica?

Quando si ha alluminio, o in generale nel caso di metalli, si ha come legame principale quello metallico che è dovuto all'attrazione elettrostatica che si stabilisce tra gli elettroni di valenza "mobili" e gli ioni positivi. Nel caso dell'alluminio, si hanno atomi di alluminio che diventano carichi positivamente creando un mare di elettroni che circondano gli ioni Al³⁺ e questi elettroni delocalizzati sono anche liberi di muoversi e quindi non sono direzionali. Questo non succede quando gli elettroni sono impegnati nei legami covalenti e questo mare di elettroni spiega poi alcune caratteristiche importanti del materiale come la conducibilità termica ma anche proprietà meccaniche come la resistenza, malleabilità e duttilità dei materiali metallici. La malleabilità è la capacità di un metallo di essere ridotto in lamine sottili, mentre la duttilità è la capacità di un materiale di ridursi in fili sottili senza incrinature. Applicando delle forze al materiale in opportune condizioni si può applicare forza sulla struttura che grazie alla presenza del mare di elettroni liberi subisce una deformazione meccanica. Nei materiali metallici i punti di fusione e di ebollizione sono molto elevati e inoltre si ha un'elevata conduttività perché si ha una facile trasmissione dell'energia di vibrazione ma anche un'elevata lucentezza del metallo grazie alla presenza di elettroni liberi; si ha una densità molto elevata e le lavorazioni del metallo possono avvenire senza rompere il legame ma sfruttando il movimento del mare di elettroni.

Qual è il ruolo del legame ionico o dell'interazione nello ionomero?

Il legame ionico è di natura elettrostatica a causa dell'elevata differenza di elettronegatività. I legami ionici si trovano meno comunemente nei materiali di imballaggio ma questi all'interno di un materiale permettono di creare specifici materiali come il Surlyn perché è un polimero ionomerico dove si vanno a sostituire alcune unità monomeriche con acidi con sodio che permettono alla struttura nel suo complesso di cambiare completamente le prestazioni; una struttura con un ionomero diventa molto utile quando si vuole utilizzare come strato saldante per aumentare la prestazione di saldabilità. Si tratta di polimeri che vengono modificati.

Consultare un testo o il Web per le proprietà e l'uso di PP isotattici, sindiotattici e atattici nelle applicazioni di imballaggio. Discutili con riferimento alla loro tatticità.

La catena principale di un polimero plastico può presentare gruppi funzionali che rispetto ad un piano si possono trovare al di sopra o al di sotto di tale piano e per questa caratteristica si distinguono in polimeri atattici, isotattici e sindiotattici. Nel caso si avesse una disposizione di un gruppo di sostituenti posizionato rispetto al piano in modo casuale si avrebbe un polimero definito atattico; questa caratteristica influenza molte proprietà del polimero. Al contrario, se il gruppo sostituente di un polimero sta sempre sotto o sopra il piano allora si parla di polimero isotattico. Un polimero sindiotattico invece ha il gruppo sostituente alternativamente sopra e sotto il piano. Dal punto di vista chimico questo cambia tantissimo le proprietà di un materiale; ad esempio, un polipropilene atattico non è lavorabile, mentre uno isotattico è lavorabile e trasformabile.

La biodegradazione è diversa dal biodeterioramento. Spiega i due fenomeni.

La biodegradazione avviene quando un materiale è degradato fino ad anidride carbonica, acqua, sali minerali ed eventualmente altre molecole di basso peso molecolare (C₄H₁₀, NH₃, H₂, ecc.), ad opera di microrganismi o comunque per un'azione biologica; deve avvenire, o almeno completarsi, in condizioni di aerobiosi. Un materiale plastico non è biodegradabile perché bisogna rompere i legami covalenti, è un materiale polimerico difficilmente biodegradabile. La biodegradabilità può essere controllata in condizioni standard con test specifici. Il bio-deterioramento indica invece qualsiasi modificazione (sia strutturale che estetica) apportata da agenti biologici (es. insetti) e che renda il materiale inadeguato all'uso per il quale è destinato. Tutti i materiali biosintetici (come quelli cellulosici) sono biodegradabili e biodeteriorabili, mentre quelli ottenuti per sintesi chimica (come quelli plastici) non lo sono, o meglio, mostrano ciò che si definisce la recalcitranza all'attacco microbico. Le cause principali della recalcitranza sono: l'elevato peso molecolare (il massimo peso molecolare metabolizzabile da organismi viventi è nell’ordine di 500); la presenza di gruppi terminali non idonei all'attacco enzimatico, l'idrofobia che impedisce l'assorbimento di acqua e quindi la creazione di quelle condizioni di umidità relativa indispensabili alle specie microbiche; l'impedimento sterico dovuto alle ramificazioni delle macromolecole, la presenza di additivi o componenti minori con caratteristiche antimicrobiche o biocide. Quando si parla di biodegradazione è importante valutare la percentuale di CO₂ che si può ottenere nel tempo: ad esempio, il Mater Bi subisce subito un attacco tale per cui all’aumentare del tempo aumenta la percentuale di CO₂ prodotta; con la cellulosa pura si ha un materiale biodegradabile ma cristallino con una struttura coesa e compatta e quindi rispetto al Mater Bi presenta una sorta di lag-fase in quanto è necessario raggiungere un certo livello di umidità della struttura e poi l’attacco microbico diventa più facile.

Scrivere la legge di Henry mettendo in relazione la concentrazione del permeante nella matrice permeabile con la sua pressione parziale

Le fasi di adsorbimento e desorbimento della permeazione sono descritte dalla legge di Henry: c’è una superficie che entra in contatto con il gas e considerando la differenza di forza motrice il fenomeno avviene con un’interazione tra permeante e polimero. La legge di Henry dice che la concentrazione di permeante sulla superficie del film è direttamente proporzionale alla pressione parziale p (bar) del permeante attraverso un coefficiente di solubilità S espresso in mol cm^-3 bar^-1: Cs = S*p. Questa interazione restituisce una retta, è una relazione lineare e applicabile all’adsorbimento e al desorbimento di gas permanenti alla pressione atmosferica. Per i gas non permanenti le interazioni tra gas e polimero diventano importanti e quindi la legge non è utile.

Rappresentare graficamente il tempo di ritardo e lo stato stazionario della permeazione ammettendo una forza motrice costante.

La curva di permeazione è caratterizzata da una forma di una curva crescente dove si ha una zona in cui la velocità di permeazione non è costante e poi la zona in cui si ha una pendenza costante. La zona in cui la pendenza non è costante rappresenta la zona in cui la variazione della concentrazione nel tempo non è costante, quindi la zona non stazionaria detta lag-time; poi la velocità diventa costante e questa viene descritta dalla pendenza del tratto lineare. Importante è la rappresentazione grafica perché se si misura a velocità costante una retta di intersezione con l’asse delle x è possibile ricavare il tempo di ritardo che è utile per la definizione del coefficiente di diffusione perché per gas permanenti può essere stimato sperimentalmente con la relazione:

Nella diffusione attivata il tempo di ritardo è: direttamente proporzionale al quadrato dello spessore e inversamente proporzionale al coefficiente di diffusione.

Elencare le quattro tipologie di discontinuità e discuterne le particolarità e differenze.

Il passaggio di aeriformi (gas o vapore) può avvenire solo attraverso le discontinuità della materia che possono esser di diversi tipi e generano dei fenomeni di trasferimento diversi:

• Fessure o rotture conseguenti di abrasioni o rotture casuali: si è difronte a un passaggio non controllato e non controllabile e quindi qualsiasi tipo gas può attraversare.
• Fori e canali sono occasionali, possono generarsi nel corso della produzione di un materiale perché ci sono additivi che non si distribuiscono in modo omogeneo e possono essere anche sfruttati per combinare il passaggio di gas e vapori non regolato dalle leggi della diffusione con il passaggio di gas e vapori attraverso la superficie integra.

I fenomeni di permeabilità e i fenomeni diffusivi interessano solo i materiali plastici e bioplastici, mentre il passaggio indifferenziato avviene anche in altri materiali; nel caso di polimeri plastici di sintesi o bioplastici si possono individuare strutture integre senza difetti e il trasferimento di gas avviene attraverso lacune intermolecolari e intramolecolari, ovvero si ha il passaggio in discontinuità normalmente presenti in un polimero o tra catene polimeriche diverse. Queste lacune sono spazi liberi, vuoti che vengono utili affinché una molecola diversa dal polimero possa muoversi in uno spazio che è lo spessore del materiale stesso anche per effetto di moti termici. Nella struttura dei polimeri si possono quindi distinguere due tipi diversi di "lacune":

• Lacune inter-molecolari: queste lacune della materia sono conseguenza della natura e della morfologia del polimero, hanno dimensioni non costanti perché soggette ai moti molecolari.