Domande e Risposte Biochimica generale ed alimentare

Bonomi – lezione 11: Peculiarità termodinamiche dei sistemi viventi

La peculiarità dei sistemi viventi consiste nel fatto che essi sono in grado di mantenersi autonomamente in uno stato energetico di disequilibrio stazionario e in grado di dirigere una serie di reazioni chimiche verso la sintesi di sé stessi. I sistemi viventi sono sistemi ordinati, a basso contenuto di entropia. Questo parrebbe contro il secondo principio della termodinamica, che afferma che ogni sistema tende spontaneamente ad aumentare il proprio disordine interno, quindi ad aumentare la propria entropia. Il mantenimento da parte del vivente di uno stato ordinato è quindi un fenomeno non spontaneo, che per potere avvenire richiede continuamente apporti di energia dall’esterno.

Da qui discende la necessità di effettuare continuamente scambi di materia ed energia, per contrastare la tendenza dei sistemi termodinamici alla massima entropia possibile. L’energia necessaria a mantenere questo stato la si trova nei legami chimici, che i viventi utilizzano e trasformano tramite il metabolismo. Un sistema vivente è un sistema termodinamicamente aperto, è quindi un sistema che scambia sia energia che materia con l’ambiente esterno. Un sistema vivente è vivo proprio perché si trova lontano dall’equilibrio: essendoci produzione e consumo di energia, il sistema è energicamente vivo. Tale sistema riesce ad essere lontano dall’equilibrio grazie all’uso di energia per svolgere reazioni accoppiate: questo trucco rende possibili da svolgere alcune reazioni termodinamicamente impossibili.

Inoltre, essendo un sistema biologico un sistema aperto, le concentrazioni di ciascun composto sono determinate dalle costanti di equilibrio delle singole reazioni e dalle velocità con cui queste reazioni avvengono. Il controllo “cinetico” delle concentrazioni di reagenti e prodotti è esercitato da enzimi che, nella maggior parte dei casi, sono proteine. Infine, un sistema vivente è un sistema in grado di interconvertire l’energia chimica in altre forme di energia.

Controllo delle concentrazioni nelle reazioni biochimiche

Nei sistemi viventi, che sono sistemi biologici aperti, gli equilibri di reazione sono controllati cineticamente dalle concentrazioni di reagenti e prodotti, le quali a loro volta dipendono dalla velocità della reazione che le produce o le consuma. Se una reazione biochimica è veloce, allora i reagenti tenderanno a trasformarsi rapidamente in prodotti. L’esito di una reazione è dovuto ad aspetti termodinamici e cinetici (i valori di concentrazione di reagenti e prodotti sono condizionati dalla cinetica delle reazioni individuali e dalla termodinamica).

Ragioni per la scarsità di alluminio e silicio nei materiali biologici

L’alluminio ed il silicio sono elementi molto stabili, che creano legami molto più forti rispetto ai legami deboli che si originano fra gli elementi fondamentali per la vita. Legami forti sono più difficili da rompere e da riformare e non risponderebbero quindi alle peculiarità chimiche, termodinamiche e fisiche degli organismi viventi.

Concetto di "energia informazionale"

Per energia informazionale si intende tutto ciò che è necessario per trasformare una struttura abbastanza disordinata, quindi entropicamente stabile, in una struttura molto ordinata, instabile dal punto di vista entropico, e dotata di una funzione. Il consumo e la liberazione dell’energia è un attributo inerente ai processi della vita ed alla formazione e mantenimento delle condizioni necessarie per il suo sviluppo. Necessario è anche spendere energia per mantenere la struttura ordinata e funzionale.

I sistemi biologici sono in grado di interconvertire l’energia chimica in energia informazionale e per questo lavoro spendono dal 30 al 40% delle loro risorse energetiche. Tale lavoro immane è fondamentale perché senza energia informazionale non ci sarebbe vita: la reazione spontanea, infatti, porterebbe alla massima stabilità, cioè al disordine.

Compartmentalizzazione dei sistemi biologici

Il mondo vivente è caratterizzato dalla “compartmentalizzazione”, cioè dalla suddivisione degli organismi viventi in compartimenti interni alla membrana cellulare, quindi a livello intracellulare, cellulare e tissutale, che conferisce struttura e funzione al sistema biologico. Tra compartimenti, cellule e tessuti si svolgono attività di trasporto di materiali e di informazioni in via chimica o elettrica detta “signaling”.

Questi tipi di trasferimento energetico non potrebbero esserci senza compartimentalizzazione: ciascuno di questi scompartimenti ha la propria funzione e pertanto ciascuno presenta un particolare ambiente caratterizzato da una certa temperatura e un certo pH.

Equilibrio e concentrazione nella reazione A -> B

La reazione A -> B ha una costante di equilibrio pari a 2: quale sarà la concentrazione di A e B all’equilibrio se la concentrazione iniziale di A era 60 millimolare (0.06 mol)?

Sappiamo che [B] = 2[A], quindi all’equilibrio la concentrazione di B sarà il doppio della concentrazione di A e varrà 40 millimolare (0.04 mol); quindi all’equilibrio avremo 0.04 mol di B e 0.02 mol di A.

Quantità di sodio nel plasma sanguigno

Se il volume del sangue è 1/13 del peso corporeo, e il plasma contiene circa 150 mM NaCl (massa molecolare circa 60), quanti grammi di sodio contiene nel suo plasma ciascuno di voi?

Io peso 70 kg, quindi 1/13 di 70 è 5,38 kg, cioè circa 5,12 L di sangue data la sua densità media di 1,051 g/cm³ o kg/L. Il plasma contiene circa 150 mM, cioè 0.15 M=mol/L, quindi ci sono 0.77 mol in 5.12 L di sangue. 60 g/mol * 0,77 mol = 46.2 g di NaCl, di cui il 50% è sodio (NaCl è un reticolo cristallino composto al 50% da sodio e al 50% da cloro). Quindi nel mio plasma ci sono 23.1 g di sodio.

Forme di energia nei sistemi viventi

Le varie forme di energia che gli esseri viventi interconvertono hanno sempre a che fare con l’energia chimica; con questo termine intendiamo l’energia associata alla formazione o alla rottura di un tipo di legame chimico. Nella maggior parte dei casi l’energia chimica contenuta nei legami altoenergetici delle molecole viene utilizzata dall’organismo per essere convertita in forme di energia variamente utilizzabili da esso.

Quando da energia chimica i viventi ottengono altra energia chimica significa che il lavoro avviene nell’anabolismo e nel catabolismo del sistema: rispettivamente, da molecole altoenergetiche a disposizione l’organismo vivente costruisce strutture più complesse, oppure ottiene queste molecole demolendo alimenti e nutrienti. Gli esseri viventi usano energia chimica proveniente dal metabolismo o da altre reazioni per stabilire una differenza di potenziale elettrico: l’interno della cellula è di solito più elettronegativo rispetto all’ambiente esterno.

Oppure, l’energia chimica viene convertita ad esempio in energia elettrica e viceversa per la trasmissione degli impulsi nervosi, in energia termica per il mantenimento delle condizioni di equilibrio termico, in energia meccanica per il movimento, in energia informazionale per l’organizzazione del materiale biologico. Nelle reazioni metaboliche invece l’energia chimica contenuta nei legami delle molecole viene utilizzata per la formazione di altri legami chimici.

Nella visione e luminescenza invece è l’energia luminosa ad essere convertita in energia chimica e viceversa. L’omeostasi termica, cioè il fatto di mantenere costante la temperatura, è un lavoro impegnativo per tutti gli esseri viventi. La produzione di energia termica si ottiene dall’energia chimica dei legami chimici dei nutrienti. La conversione di energia chimica in energia meccanica è importante per qualunque organismo poiché tutte le attività, anche l’esistere, consumano energia. Infine, l’energia chimica può essere convertita in energia informazionale, cioè tutta l’energia necessaria per trasformare una struttura abbastanza disordinata in una struttura molto ordinata dotata di una funzione precisa e necessaria per mantenere tale struttura a quel livello di ordine e di funzionalità.

Solubilità del glucosio e dell'amido

Perché il glucosio si scioglie in acqua fredda e l’amido no? Perché i gruppi idrossilici delle catene polisaccaridiche di amido sono già impegnati in legami idrogeno con altre catene. Quindi prevalgono le interazioni tra le molecole di amido rispetto alle interazioni con l’acqua. Nel glucosio invece, a prevalere sono le interazioni con l’acqua rispetto alle interazioni tra molecole di soluto, quindi tenderà a sciogliersi in acqua fredda.

Legame idrofobico

Il legame idrofobico consiste in interazioni molto deboli tra molecole o porzioni di esse idrofobiche. Quando un composto polare entra in contatto con un composto apolare, le sue molecole tendono ad organizzarsi ordinatamente attorno alla superficie delle molecole idrofobiche, con le quali non possono interagire, creando una situazione di bassa entropia e quindi termodinamicamente instabile. Per minimizzare la superficie di contatto le molecole idrofobiche interagiscono tra loro tramite interazioni di tipo entropico che minimizzano la superficie di contatto su scala molecolare, tra molecole (o loro porzioni) idrofobiche e molecole polari.

Questo porta alla creazione di strutture (come micelle, liposomi o doppi strati) in cui le molecole apolari o le porzioni apolari delle molecole sono sequestrate al loro interno, lontano dal contatto col solvente. Quindi, il legame idrofobico è un’interazione di tipo entropico tra molecole di acqua e molecole (o loro porzioni) apolari, quindi idrofobiche. Il sistema tende a minimizzare le interazioni sull’interfaccia tra un soluto immiscibile e l’acqua, la loro superficie di contatto, e tale tendenza prende il nome di “spinta idrofobica”.

Le molecole di acqua si organizzano sulla superficie delle molecole apolari con cui non possono formare legami in modo da organizzarsi in una struttura che prende il nome di “clatrato”.

Solubilità di isopropanolo e n-butanolo

L’isopropanolo è un alcol a catena corta (tre atomi di C) che possiede un gruppo –OH al centro della molecola. In acqua è miscibile in tutte le proporzioni perché la sua molecola è complessivamente polare, quindi in grado di interagire costantemente con l’acqua senza risentire della debole idrofobicità data dalla catena di atomi di carbonio. L’isopropanolo quindi è perfettamente miscibile con l’acqua ad ogni rapporto ponderale poiché le interazioni del gruppo -OH dell’isopropanolo con le molecole di acqua prevalgono sulle interazioni tra le molecole stesse di metanolo.

L’N-butanolo invece ha un atomo di C in più rispetto all’isopropanolo e il suo ossidrile è in posizione terminale. In acqua è miscibile al 15% perché l’interazione tra l’ossidrile e l’acqua è meno influente in presenza della catena di quattro atomi di carbonio, relativamente idrofobica, che ne diminuisce la polarità facendo prevalere le interazioni idrofobiche tra molecole. Quindi l’N-butanolo è meno solubile dell’isopropanolo perché rispetto a quest’ultimo è complessivamente meno polare poiché l’interazione tra le code della molecola è maggiore dell’interazione tra i gruppi ossidrili e una molecola d’acqua; tuttavia, i legami idrogeno con l’acqua ci sono lo stesso in piccola parte ed è poco solubile.

Numero di ioni H⁺ in un mitocondrio

Qual è il numero di singoli ioni H⁺ in un mitocondrio a pH 8, assumendo che il mitocondrio abbia struttura sferica con un diametro di 0.002 mm, e ricordando che il numero di Avogadro vale circa 6*10²³?

Se il pH è 8 significa che la [ H⁺] =10^-8 mol/L=mol/dm³=10^-15 mol/mm³. Il volume del mitocondrio è V= 4/3πr³=0.03*10^-6 mm³. Quindi un mitocondrio contiene 10^-2 mol/mm³ * 0.03 * 10^-6 = 0.3*10^-9 mol * 6*10²³= 1.8*10¹⁴ ioni H⁺.

pKa dell'acido malonico

Perché l’acido malonico ha due diversi valori di pKa, visto che i due gruppi -COOH nella sua struttura sono perfettamente simmetrici?

L’acido malonico è un acido bicarbossilico e diprotico, cioè può cedere due H⁺. Il dianione è più facile da protonare perché i protoni sono attratti maggiormente dalla coppia carica piuttosto che dalla singola e ciò si traduce in due valori diversi di pKa.

Micelle di detergente e concentrazione

Perché un detergente non ionico forma micelle in soluzione a concentrazioni sensibilmente più basse di detergenti carichi positivamente o negativamente?

Perché un detergente non ionico è complessivamente meno polare e meno idrofilico rispetto a detergenti ionici carichi. Le micelle di detergente incorporano trigliceridi, idrofobici, e offrono alle proteine un ambiente idrofobico in cui stare. Quindi i detergenti ionici, carichi e più idrofilici, devono essere presenti in concentrazioni superiori per svolgere la loro funzione rispetto a detergenti non ionici.

Punti di fusione ed ebollizione di vari composti

Fornite una spiegazione dei seguenti punti di fusione ed ebollizione: acqua, 0/100 °C; acido solfidrico, 86/-60 °C; acido selenidrico, -66/-41 °C.

Le molecole di acqua si legano le une con le altre mediante legami coinvolgenti un atomo elettronegativo (O-) e un protone (H+). Tali legami sono legami deboli che hanno bassa energia e possono essere creati e distrutti con grande facilità. Questo condiziona le proprietà fisiche dell’acqua, quindi le sue temperature di solidificazione e di ebollizione. Il motivo è la differenza nell’elettronegatività: l’ossigeno è molto più elettronegativo dello zolfo e del selenio, per cui nell’acqua i legami ad idrogeno sono molto più forti rispetto a quelli nell’acido solfidrico e nell’acido selenidrico. Inoltre, i legami deboli come i legami ad idrogeno si formano in modo “cooperativo”, cioè la presenza di un legame favorisce la formazione del successivo e così via; in questo caso l’energia richiesta per la rottura dei legami aumenta molto e ciò si traduce in un aumento del calore latente. Infine, l’acqua ha anche un elevato calore specifico, infatti bisogna scaldarla molto per far aumentare la sua temperatura.

Comparazione dei legami idrogeno con acqua

L’etanolo è in grado di formare 2 legami ad idrogeno con l’acqua, grazie alla sua struttura chimica (CH₃-CH₂-OH), l’acetaldeide invece ne forma 3, in quanto essa è un composto chimico di formula CH₃-CHO.

Interazione di ioni con l'acqua

Secondo voi, lega più acqua uno ione cloruro o uno ione solfato?

Secondo me, uno ione solfato lega più acqua rispetto ad uno ione cloruro in quanto lo ione solfato presenta 2 cariche negative mentre lo ione cloruro solo una. Inoltre, lo ione solfato ha un rapporto massa/carica più elevato rispetto allo ione cloruro e a ciò segue una più forte capacità di legare l’acqua: lo ione solfato sarà rivestito da una sfera di solvatazione di acqua legata più grande rispetto alla sfera di solvatazione coordinata dallo ione cloruro.

Struttura di una micella di detergente

Dopo un ciclo di lavaggio una micella di detergente è costituita dalle molecole anfifiliche di detergente o sapone disposte a formare una struttura micellare in cui le porzioni idrofiliche sono a contatto col solvente acquoso e le porzioni idrofobiche sono sequestrate all’interno della micella. Durante il lavaggio i lipidi, insolubili in acqua perché apolari, vengono rimossi e sequestrati anch’essi all’interno delle micelle. Alla fine del lavaggio si avranno micelle contenenti i grassi e lo sporco insolubile in acqua, che quindi all’interno della micella verranno stabilizzati.

Frazione di carica negativa in soluzione di acido acetico

Quale frazione delle molecole di soluto avrà una carica negativa in una soluzione di acido acetico portata a pH 5,5 (pKa= 4,5)?

α = [CH₃COO-] /[CH₃COOH] = 10^{(pH – pKa)} = 10^{(5,5 – 4,5)} = 10¹/10 = 0.1 -> Frazione = 1 – 0.1 = 0.9 = 90%

Legami idrogeno tra funzione aldeidica e acqua

La funzione aldeidica (che ha formula di struttura generale R-CHO) può formare tre legami idrogeno con l’acqua: due in cui il doppietto di elettroni libero dell’atomo di ossigeno del carbonile aldeidico interagisce con due atomi di H dell’acqua e uno in cui l’atomo di idrogeno del gruppo aldeidico si lega all’atomo di ossigeno dell’acqua.

Punto di fusione e di ebollizione dell'acqua

A cosa è dovuto il fatto che il punto di fusione e di ebollizione dell’acqua sono di gran lunga più elevati di quelli di qualunque altro composto simile? L’acqua ha un elevato calore specifico: deve essere scaldata molto per far aumentare la sua temperatura e deve essere raffreddata molto per farla abbassare. Una molecola di acqua interagisce con altre molecole di acqua per formare una rete di molecole connesse tra loro con deboli legami idrogeno che nell’acqua liquida si formano e si rifanno. Questa struttura colligativa stabilizzata da legami idrogeno ha una elevata resistenza a perturbazioni interne, quindi per portare questo sistema in uno stato diverso è necessaria molta energia.