Cinetica Chimica

Cinetica chimica

Moltissime reazioni chimiche sono reversibili in quanto i prodotti che si formano possono reagire per rigenerare i reagenti. Quando le velocità delle due reazioni, diretta e inversa, sono uguali non si ha più alcuna variazione della composizione chimica e il sistema si trova in uno stato di equilibrio dinamico. La composizione di un sistema chimico all’equilibrio è determinata dalle caratteristiche termodinamiche (energetiche) delle due reazioni. Le considerazioni termodinamiche ci permettono di predire il verso di una reazione ma non ci dicono nulla sulla velocità e sul meccanismo della reazione stessa. Lo studio della velocità delle reazioni chimiche e dei meccanismi di reazione è materia della cinetica chimica.

Lo studio del meccanismo di una reazione si fonda sulla caratterizzazione dei possibili intermedi. Infatti, la maggior parte delle reazioni procede attraverso più stadi: questi passaggi intermedi comportano la formazione di “prodotti intermedi” (che possono anche essere difficilmente rilevabili perché immediatamente impiegati nello stadio successivo).

Caratterizzare la cinetica di una reazione implica possedere l’evidenza che essa è sfruttabile a livello pratico. Infatti, una reazione, benché termodinamicamente possibile, può avvenire così lentamente da non avere alcuna rilevanza pratica.

Velocità di una reazione chimica

Premettendo che nel corso della reazione la concentrazione delle molecole dei reagenti diminuisce progressivamente mentre quella dei prodotti aumenta, la velocità di una reazione viene definita come la variazione della concentrazione dei reagenti o dei prodotti nell’unità di tempo. La cinetica chimica si propone di conoscere questa velocità e le condizioni che possono influenzarla.

La cinetica di una reazione non può essere prevista “a priori”: può essere determinata solo sperimentalmente attraverso misure, in funzione del tempo, della concentrazione delle specie reagenti o dei prodotti. Matematicamente la velocità di reazione è espressa come:

v = ± ∆C/∆t

O, considerando un intervallo infinitesimo di tempo dt:

v = ± dC/dt

Si usa il segno + se si fa riferimento a una sostanza la cui concentrazione aumenta con il tempo (uno dei prodotti). Al contrario si usa il segno – se ci si riferisce a una sostanza la cui concentrazione diminuisce in funzione del tempo (uno dei reagenti).

Fattori che influenzano la velocità di reazione

Sperimentalmente si osserva che la velocità di una reazione dipende dai seguenti fattori:

• Natura chimica dei reagenti
• Concentrazione delle specie chimiche coinvolte
• Temperatura
• Presenza di catalizzatori (sostanze in grado di modificare la velocità di reazione intervenendo sul suo meccanismo)

Natura chimica dei reagenti

Una reazione è caratterizzata dalla rottura di alcuni legami e dalla formazione di altri legami, quindi è ovvio che la sua velocità dipenda dalla natura chimica dei reagenti. La velocità però può non dipendere dalla natura dei legami: è per questo che le velocità di reazioni chimiche confrontate nelle stesse identiche condizioni sperimentali sono estremamente variabili. Tra quelle più rapide ci sono certamente le reazioni che avvengono tra specie ioniche la cui velocità è talmente alta da risultare difficilmente misurabile. Due esempi possono essere:

• La formazione del cloruro d'argento a partire dai suoi ioni: Ag⁺ + Cl^- → AgCl(s)
• La reazione di neutralizzazione tra acido cloridrico e idrossido di sodio: HCl + NaOH → H₂O + NaCl

Concentrazione dei reagenti

È sperimentalmente verificabile che le velocità delle reazioni dipendono dalle concentrazioni dei reagenti. La dipendenza della velocità dalla concentrazione di ciascuno dei reagenti non è prevedibile a priori e può essere verificata solo empiricamente. Prendiamo per esempio una reazione generica:

aA + bB → cC + dD

che per comodità consideriamo irreversibile. Si osserva che la velocità è in genere proporzionale alla concentrazione di uno o più reagenti. Spesso nell’espressione matematica che correla la velocità della reazione con la concentrazione di uno o più reagenti, le concentrazioni di questi sono elevate a esponenti che non coincidono con i coefficienti stechiometrici. In generale si ha quindi:

v = k[A]^α[B]^β

che rappresenta l’espressione cinetica della reazione in cui k indica la costante di velocità specifica di quella reazione, cioè la velocità osservata quando le concentrazioni delle specie reagenti hanno valore unitario. La somma degli esponenti cui devono essere elevate le concentrazioni che compaiono nell’espressione cinetica viene detta ordine di reazione. Nel nostro caso quindi la reazione è di ordine α + β.

È importante sottolineare che gli esponenti e quindi l’ordine di reazione possono essere frazionari, uguali a zero o anche negativi.

• Reazione di primo ordine: v = k[A]
• Reazione di primo ordine in A e di primo ordine in B, quindi reazione di secondo ordine complessivo: v = k[A][B]
• Reazione di secondo ordine in A: v = k[A]^-1
• Reazione di ordine -1 in A: v = k[A]^-1 = k 1/[A] (la velocità di reazione è proporzionale all’inverso della concentrazione di A)

Reazioni reversibili di primo ordine

Si abbia la reazione A → B, la cui espressione cinetica sia definita sperimentalmente dall’equazione v = - d[A]/dt = k[A], dove il segno – sta ad indicare che la concentrazione del reagente A diminuisce nel tempo. Separando le variabili di quest’equazione differenziale si ottiene:

d[A]/[A] = -k dt,

che risolta per integrazione dà:

ln[A] = - kt + cost

Il valore della costante può essere determinato ponendo t = 0. Al tempo zero (istante iniziale), infatti, la concentrazione di A corrisponde a quella iniziale che indichiamo con [A]₀. Quindi t = 0, cost = ln[A]₀, cioè:

ln[A] – ln[A]₀ = -kt

ln[A]/[A]₀ = -kt o anche ln[A]₀/[A] = -kt,

che può essere trasformata in:

[A] = [A]₀e^-kt

La concentrazione del reagente A diminuisce nel tempo in maniera esponenziale. Si definisce tempo di semitrasformazione del reagente (t_1/2) il tempo necessario affinché la concentrazione del reagente diventi la metà della concentrazione iniziale.