Cinetica chimica

L’andamento dei dati relativi alla velocità di reazione può spesso essere identificato

esaminando la velocità iniziale di reazione, cioè la variazione istantanea della concentrazione

si una specie nell’istante in cui ha inizio la reazione. Il vantaggio nel prendere in

considerazione la velocità iniziale, è che i prodotti presenti in fase più avanzata potrebbero

influire sulla velocità, al principio non vi sono prodotti e ciò facilita il riconoscimento

dell’eventuale andamento determinato dai reagenti. Prendendo in considerazione la reazione:



2N O 4NO + O se ne può ricavare la velocità della reazione all’istante 0 tramite la

2 5 2 2

formula: v = k*[N O ]iniziale la costante k detta costante cinetica è caratteristica della

2 5

reazione e dipende dalla temperatura a cui si esegue la reazione. Secondo la legge cinetica la

velocità di consumo dipende da una costante k, che non dipende dalla concentrazione dei

m n

reagenti ma dalla temperatura. V = k[A] [B] dove m ed n sono due numeri interi o frazionari

che vanno determinati sperimentalmente e non dipendono dai coefficienti stechiometrici, la

velocità dipende dal meccanismo di reazione. L’unico caso in cui l’ordine della reazione

coincide con la stechiometria della reazione è quando la reazione avviene in un unico

stadio.

Reazioni di primo ordine

3 H 3He + β-

Il decadimento radioattivo del tritio è un processo di primo ordine in quanto la sua velocità

3

dipende linearmente dalla concentrazione del tritio. V =k [ H]. Tutti i decadimenti radioattivi

sono del primo ordine.



2N O 4NO + O v = [N O ] la decomposizione di N O è una reazione del primo ordine

2 5 2 2 2 5 2 5

in quanto la sua velocità è proporzionale alla prima potenzia della concentrazione.

Leggi cinetiche integrate al primo ordine: nelle reazioni di primo ordine la concentrazione

del reagente declina esponenzialmente con il tempo. Per accertare che una reazione sia

effettivamente del primo ordine si diagramma il logaritmo naturale della concentrazione in

funzione del tempo; in caso affermativo si ottiene una retta la cui pendenza è –k.

Reazioni di secondo ordine

Una reazione viene definita di 2° ordine se la sua velocità risulta sperimentalmente essere

funzione lineare della concentrazione di un solo reagente elevata al quadrato o al prodotto

2 2

delle concentrazioni di due reagenti. v =k [A] v =k [B] v =k [A][B]

H2 + I2 2HI la reazione di formazione di acido iodidrico è una reazione del

second’ordine perché la somma degli esponenti che compaiono nell’equazione cinetica è

uguale a 2 e perché la sua velocità è proporzionale alla seconda potenza della concentrazione.



2NO 2NO + O la decomposizione di diossido di azoto è una reazione del secondo ordine

2 2

perché raddoppiando la concentrazione del reagente la velocità di reazione quadruplica.

Leggi cinetiche integrate al secondo ordine: le reazioni del secondo ordine mostrano

concentrazioni residue anche a tempi di reazione più lunghi. Il tempo di dimezzamento di una

reazione del secondo ordine è inversamente proporzionale alla concentrazione del reagente.

Reazioni di ordine zero



2NH N + 3H la decomposizione dell’ammoniaca è una reazione di ordine zero poiché

3 2 2

la velocità è del tutto indipendente dalla concentrazione del reagente e quindi è costante. Ù

Come si ricava sperimentalmente l’ordine di una reazione?

Meccanismi di reazione

Il motivo per cui non è possibile ricavare la legge cinetica dall’equazione chimica, eccetto

quelle più semplici, è che molte di esse sono il risultato di diversi stati consecutivi, talvolta

molto numerosi, che chiamiamo reazioni elementari. Ciascuna di esse descrive un evento

distinto, la successione di queste reazioni elementari atte a descrivere i cambiamenti che

riteniamo abbiano luogo mentre i reagenti si trasformano i prodotti costruisce un

meccanismo di reazione. Per una data reazione se ne possono proporre molti, e saranno le

determinazioni cinetiche a consigliare quello che probabilmente è più consono. Nella



decomposizione dell’ozono secondo la reazione: 2 O 3 O , si può immaginare che la

3 2

reazione avvenga in due modi differenti:

1. Meccanismo ad un solo stadio: due molecole di O3 si urtano e riordinano i loro sei



atomi in tre molecole di O2. O + O O + O + O

3 3 3 2 2

2. Meccanismo a due stadi: nel primo una molecola di O3 viene eccitata dalla

radiazione solare e si dissocia un atomo di O e una molecola di O2. Nel secondo

stadio l’atomo di O attacca la seconda molecola di O3 producendo due altre molecole

di O2: 

I. O O + O

3 2



II. O + O O + O

3 2 2

L’atomo di O del secondo meccanismo viene chiamato intermedio di reazione, viene prodotto

in uno stadio ma si consuma in uno successivo. Le equazioni relative si sommano per dare

l’equazione della reazione completa. Le reazioni elementari si classificano in base alla loro

molecolarità, ossia al numero delle molecole, degli atomi o degli ioni che intervengono come

reagenti nell’evento reattivo. L’equazione del primo stadio del secondo meccanismo per la

decomposizione dell’ozono è un esempio di reazione unimolecolare, poiché coinvolge una

sola molecola di reagente. Nel secondo stadio del medesimo meccanismo troviamo una

reazione bimolecolare; le reazioni trimolecolari sono molto rare. Consideriamo l’equazione:

1/2

H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr(g) v = [H2][Br2] il suo

meccanismo di reazione è pari a 3/2. Questa reazione adotta l’approssimazione dello stato

stazionario secondo la quale qualsiasi intemredio si mantiene ad una concntrazione bassa e

costante. Tale assunto trova giustificazione nel fatto che gli intermedi sono così reattivi che

reagiscono non appena si formano:

Br + M(iniziatore radicalico. Es luce) Br + Br + M r1 = k1 [Br2][M]

2

r-1 = k-1 [Br]2[M]

L’equazione scritta sopra è una condizione di pre – equilibrio in cui si assume che la

velocità con la quale si consuma l’intermedio nello stadio lento sia insignificante rispetto alla

sua velocità di formazione e di decomposizione. Insorge quando si forma un intermedio

tramite una veloce reazione di equilibrio precedente uno stdio lento del meccanismo. In una

serie di reazioni, lo stadio elementare più lento, che governa la velocità globale di formazione

dei prodotti è detto stadio cineticamente determinante della razione. Gli stadi che seguono

quello cineticamente determinante decorrono non appena si è formato l’intermedio e hanno

un effetto trascurabile sulla velocità complessiva. Pertanto possono essere tralasciati

allorquando si scrive la legge cinetica complessiva a partire dal meccanismo. Nel caso della

formazione dell’acido bromidrico lo step 2 è lo step lento che determina la cinetica di

reazione, mentre nello stato di pre – equilibrio si determina la costante di equilibrio Ke che è

uguale al rapporto tra le costanti cinetiche delle reazioni elementari diretta e inversa che

contribuiscono alla reazione complessiva.

H2 + Br HBr + H v2 = k2[H2][Br]

Reazioni a catena

In una reazione a catena un intermedio altamente reattivo reagisce geerando un altro

intermedio di caratteristich simili, che reagisce a sua volta per dare origine a un altro e così

via. L’intermedio di reazione è detto portatore di catena, è un radicale, e la reazione si

chiama reazion a catena radicalica. In queste condizioni un radicale agisce con una molecola

producendone un altro, che attaccherà una seconda molecola con lo stesso risultato, e così

via.

H2 (g) + Cl2 (g) 2 HCl(g) la formazione dell’acido cloridrico in forma gassosa si

svolge secondo una reazione a catena, primo stadio di qualsiasi reazione a catena si dice

inzio, e corrisponde alla formazione dei portatori di catena da un reagente. Spesso a generare

i portatori di catena sono il calore(Δ) o la luce (hv):

Cl2 + hv Cl· + Cl·

Una volta costituitisi i portatori di catena, la catena può propagarsi in un processo secondo il

quale un portatore agisce su una molecola di reagente creando un altro portatore. Le reazioni

elementari relative alla propagazione sono:

H + Cl· HCl + H·

2

H· + Cl HCl + Cl·

2

I portatori di catena possono continuare ad attaccare altre molecole di reagenti causando

l’allungamento della catena. La reazione elementare che interrompe la catena, procceso detto

di terminazione, si verifica quando i portatori di catena si combinano a dare i prodotti:

H· + Cl· HCl

Cl· + Cl· Cl 2

L’effetto della temperatura

La velocità delle reazioni chimiche dipende dalla temperatura. L’osservazione qualitativa

dice che la maggior parte delle reazioni procede più velocemete innalzando la temperatura.

La dipendenza dalla temperatura della velocità di reazione risiede nella costante cinetica. A

temperatura costante, la velocità della reazione è proporzionale alla concentrazione dei due

reagenti. Aumentando la temperatura, la costante di velocità della reazione aumenta

Ea/e RT

esponenzialmente. k = A e -

Le due costanti A e Ea, sono note come parametri di Arrhenius della reazione e si

determinano per via sperimentale: A è il fattore pre- esponenziale ed è il n di volte che i

reagenti si avvicinano alla barriera di attivazione per unità di tempo, e Ea è l’energia di

attivazione. Il modello per giustificare la dipendenza della costante dalla temperatura

secondo l’equazione di Arrhenius si può costruire prendendo in esame una reazione in fase

gassosa che sono concettualmente più semplici. Presupponiamo che la reazione possa

svolgeri solo a condizione che i reagenti si incontrino. Nel gas l’incontro tra due molecole è

un urto e perciò il modello che ci apprestiamo a delineare è detto teoria degli urti. Esso

considera le molecole che rombalzano se si urtano a bassa velocità, ma vanno in pezzi se

l’urto è davvero energico. Se due molecole collidono con una energia inferiore al valore di

una determinata energia cinetica, si limitano ad allontanarsi nuovamente, ma se l’energia

dell’urto è superiore al suddetto valore, allora i legami possono scindersi e se ne possono

formare di nuovi dando origine ai prodotti. La frequenza degli urti è tanto maggiore quanto

più elevata è la velocità relativa media delle molecole e, perciò, quanto più è elevata la

temperatura. C’è comunque un altro fattore che influenza la velocità, per ind