Cinetica chimica

MOLECOLARITÀ

Numero di reagenti interessati in una reazione. Le reazioni sono più comunemente monomolecolari e

bimolecolari. Esistono anche reazioni termolecolari, ma sono decisamente più rare perché ciò

supporrebbe che ci siano 3 molecole che si scontrano all’unisono e reagiscano.

Può succedere che, se la reazione complessiva coincide con quella elementare, si abbia una

corrispondenza/coincidenza tra meccanismo di reazione e molecolarità e tra coefficienti stechiometrici ed

ordine di reazione.

Quando si ha un meccanismo di reazione, gli stadi di reazione non avvengono tutti alla stessa velocità.

Considerando una reazione generica a due stadi:

+ →

1 2

→ + →

La reazione avrà due velocità diverse a seconda dello stadio elementare considerato: uno sarà lo stadio

<

lento, in questo caso decidiamo essere k , l’altro sarà invece lo stadio veloce, k ( ). Ciò che

2 1 2 1

determina e governa la velocità di reazione sarà lo stadio lento.

Cinetica di reazioni opposte

Reazioni nelle quali i prodotti riconvertono nei reagenti.

1

⇆

−1

Per comodità considero entrambe le reazione come del 1° ordine, e le classifico come reazione diretta o inversa:

1 []

→ =

Reazione diretta ⅆ 1

−1 []

→ =

Reazione inversa −1

Il pedice -1 sottolinea il fatto che la reazione sia quella inversa e non la diretta. La velocità totale della reazione sarà

−

data da . Scriviamo quindi le due velocità in forma esplicita:

ⅆ ⅆ[] ⅆ[]

ⅆ ⅆ

≝− =

ⅆ ⅆ

ⅆ[] ⅆ[]

≝− =

ⅆ ⅆ

Ricaviamo quindi la velocità totale tramite la definizione scritta sopra, sia nei confronti di A che di P:

ⅆ[] ⅆ[] ⅆ[]

ⅆ

→ ≝ − −( )=−

ⅆ ⅆ ⅆ

ⅆ[] ⅆ[] ⅆ[]

ⅆ

→ ≝ − (− )=

ⅆ ⅆ ⅆ

Otteniamo così la variazione infinitesima totale di A e di P; questo lo possiamo fare perché sommiamo variazioni di

concentrazione in momenti diversi della reazione, ottenendo la variazione totale della concentrazione sia di A che di

P. A questo punto possiamo riscrivere la velocità totale con le leggi cinetiche empiriche delle due specie:

[] []

= −

1 −1

e sostituendo la velocità totale con quelle ottenute in precedenza:

ⅆ[] [] []

− = −

1 −1

ⅆ

ⅆ[] [] []

= −

1 −1

ⅆ

Ci ritroviamo però con due variabili concentrazione e una variabile tempo. Se volessimo integrare non potremmo farlo

perché posso usare come estremi di integrazione una sola concentrazione e un tempo (nei rispettivi integrali). Dovrò

quindi risalire ad una scrittura che ci permetta l’integrazione, e per fare ciò lego entrambe le variazioni di

[] [] []

= − , = .

concentrazione ad una stessa variabile x. Ad un generico tempo t, e Sostituendo:

0

ⅆ([] − ) ⅆ[] ⅆ

0 0

([] ([]

− = − ) − → − + = − ) −

1 0 −1 1 0 −1

ⅆ ⅆ ⅆ

ⅆ EQUAZIONE CINETICA

([]

= − ) −

1 0 −1 DIFFERENZIALE

ⅆ

Per P il ragionamento è analogo, come lo è il risultato che otteniamo. Sapendo ora che la velocità totale è nulla, la v d

= − = 0 → =

sarà uguale alla v ( ), e ci troveremo in una situazione di equilibrio. Possiamo quindi

i ⅆ ⅆ

dire che: [] []

=

1 ⅇ −1 ⅇ

e sostituendo con la concentrazione di A e P unificate, ad un generico tempo t, otteniamo:

([] )

− =

1 0 ⅇ −1 ⅇ

dove con x indichiamo la quantità di x all’equilibrio. Isoliamo ora k e sostituiamo il risultato nell’equazione cinetica

e –1

differenziale: ([] )

−

1 0 ⅇ

=

−1

ⅇ

([] ) ([] ([] )

ⅆ − − ) − −

1 0 ⅇ 1 0 ⅇ 1 0 ⅇ

([]

= − ) − = =

1 0

ⅆ

ⅇ ⅇ

[] []

− − +

1 0 ⅇ 1 ⅇ 1 0 1 ⅇ

=

ⅇ

[]

Raccolgo ottenendo un’espressione integrabile:

1 0 []

ⅆ

1 0 (

= − )

ⅇ

ⅆ

ⅇ

Riarrangio ed integro:

[] []

ⅆ [] ⅆ

0 1 0 1 0

(− )

= ⅆ → ∫ = ∫ ⅆ → − ln( − ) − ln =

ⅇ ⅇ

− −

ⅇ ⅇ ⅇ ⅇ ⅇ

0 0 []

ⅇ 1 0

=

−

ⅇ ⅇ

A questo punto l’equazione non è ancora completamente utilizzabile perché non conosciamo la cinetica di x , e di

e

([] )

− =

conseguenza non possiamo avere un valore preciso da poter inserire. Sappiamo però da prima che 1 0 ⅇ

: da questa relazione ricaviamo x :

e

−1 ⅇ []

1 0

[] []

− = → = + → =

1 0 1 ⅇ −1 ⅇ 1 0 1 ⅇ −1 ⅇ ⅇ +

1 −1

Sostituendo ora xe nell’equazione integrata raggiungiamo il nostro obbiettivo:

ⅇ EQUAZIONE CINETICA INTEGRATA

( )

= +

1 −1

− DI REAZIONI ALL’EQUILIBRIO

ⅇ

19/11/2020

Analizziamo ora la reazione all’equilibrio:

1

+ ⇆ 2

2 2 −1

Analizzando le due reazioni separatamente, vedo che la reazione diretta è del 2° ordine a 2 reagenti, mentre quella

opposta è del 2° ordine a 1 reagente: 1 [ ][ ]

+ → 2 =

Reazione diretta 2 2 ⅆ 1 2 2

−1 2

[]

2 → + =

Reazione inversa 2 2 −1

Scriviamo le equazioni differenziali per le due reazioni:

] ]

ⅆ[ ⅆ[ 1 ⅆ[]

2 ⅆ 2 ⅆ ⅆ [ ][ ]

≝− =− = =

1 2 2

ⅆ ⅆ 2 ⅆ

] ]

1 ⅆ[] ⅆ[ ⅆ[

2 2 2

[]

≝− = = =

−1

2 ⅆ ⅆ ⅆ

Ricaviamo le velocità totali del processo, sia in relazione alle equazioni cinetiche differenziali che alle leggi empiriche:

] ]

ⅆ[ ⅆ[ 1 ⅆ[]

2 2

= − =− =

ⅆ ⅆ 2 ⅆ

2

[ ][ ] []

= −

1 2 2 −1

Combinando ogni equazione differenziale con la velocità totale, espressa secondo le leggi empiriche, ottengo tre

diverse equazioni che potranno essere poi integrate facendo le opportune modifiche, ottenendo infine l'equazione

cinetica integrata della reazione totale. Ma non è il nostro fine ultimo. Considerando ora la reazione come all'equilibrio,

la velocità totale sarà nulla. Nonostante globalmente la reazione sembri statica, e quindi che in ambiente di reazione

non stia succedendo nulla, in realtà la reazione si trova in uno stato di equilibrio dinamico: ciò significa che la velocità

con cui si consumano i reagenti è la stessa con la quale si consumano i prodotti, dando così un effetto visivo “nullo”.

2

[ ][ ] []

= − = 0 = −

ⅆ 1 2 2 −1

ma essendo all’equilibrio: 2

[ ] [ ] []

=

1 2 ⅇ 2 ⅇ −1 ⅇ

Riarrangiando ottengo la definizione di costante di equilibrio k :

eq

2

[]

ⅇ 1 1

= → =

ⅇ

[ ] [ ]

2 ⅇ 2 ⅇ −1 −1

Questa relazione è SEMPRE vera!!!

Cinetica di reazioni consecutive

1 2

→ →

→ ,

La reazione complessiva sarebbe nella quale si ha un meccanismo di reazione con B come intermedio di

reazione. Possiamo quindi scomporre la reazione consecutiva in due reazioni:

1 2

→ →

① ②

e

Consideriamo le due reazioni come del primo ordine per semplicità. Scriviamo per ogni specie la rispettiva equazione

cinetica differenziale: per A e per C non si hanno problemi, perché sono coinvolti in una sola reazione; B è invece

presente in entrambe le reazioni elementari di cui è composta la reazione complessiva:

ⅆ[] ⅆ[]

[] [ ]

→≝− = →≝+ =

e

1 2

ⅆ ⅆ

Occupiamoci ora di B. Consideriamo una sola reazione elementare alla volta:

ⅆ[] []

≝ + =

1

① ⅆ

ⅆ⌊⌉ []

≝ − =

2

② ⅆ

Cambiamo segno alla v , per comodità nei calcoli successivi, e andiamo a calcolare la variazione di [B] totale:

2 ⅆ[] EQUAZIONE CINETICA

[] []

= = −

1 2 DIFFERENZIALE

ⅆ

Notiamo che, nell’unire le due leggi cinetiche empiriche, non effettuiamo il cambio di segno al secondo termine della

= −

sottrazione ( ). Questo perché, dovendo calcolare una variazione totale di componente nella reazione

1 2

complessiva, non posso sottrarre una parte di concentrazione perché il risultato ottenuto non sarebbe veritiero ed

esaustivo. Integrando, otterremo un’equazione cinetica integrata per ogni specie chimica presente (andiamo in

ordine), che espliciteremo nei confronti della loro concentrazione:

A

ⅆ[] EQ. CIN. INT.

−

[] [] []