CINETICA CHIMICA
Una reazione può essere spontanea ma avvenire ad una velocità molto ridotta o non avvenire se non opportunamente innescata. Della velocità e dell'innesco della reazione si occupa la cinetica.
Mentre la termodinamica lavora con funzioni di stato (dipendono solo dallo stato iniziale e finale), la cinetica chimica considera anche degli stadi intermedi (intermedi di reazione).
La velocità di reazione è un parametro intrinsecamente positivo. È la rapidità con cui un sistema evolve da reagenti a prodotti.
Se consideriamo una reazione A ➔ BVelocità = -Δ[A]/Δt = Δ[B]/Δt
Dopo un certo tempo si consumano alcune molecole di A e se ne aggiungono altrettante a B.[A] e [B] rappresentano, rispettivamente, la concentrazione di reagenti e prodotti
Ci sono più situazioni: una in cui in un certo tempo A = 0 e B = 40 tutti i reagenti si sono trasformati in prodotti.
Possiamo anche avere una situazione in cui dopo un certo tempo le concentrazioni non variano più. Possiamo avere un equilibrio con 5 molecole di A e 35 di B ad esempio.
Consideriamo una reazione 2A ➔ BVelocità = -1/2 Δ[A]/Δt = Δ[B]/ΔtaA + bB ➔ cC + dDVelocità = (-1/a)*(Δ[A]/Δt) = (-1/b)*(Δ[B]/Δt) = (1/c)*(Δ[C]/Δt) = (1/d)*(Δ[D]/Δt)
VELOCITÀ ISTANTANEE
t tende a 0 (trascurabile)Consideriamo la reazione:Br2(aq) + HCOOH(aq) ➔ 2Br(aq) + 2H+(aq) + CO2(g)La soluzione man mano che il bromo reagisce, si scolora. Posso correlare l’intensità della colorazione alla concentrazione di bromo.Il Δ si riferisce ad intervalli di tempo discreti. La velocità istantanea è la tangente alla curva in un punto.
CINETICA CHIMICA
Una reazione può essere spontanea ma avvenire ad una velocità molto ridotta o non avvenire se non opportunamente innescata. Della velocità e dell’innesco della reazione si occupa la cinetica.
Mentre la termodinamica lavora con funzioni di stato (dipendono solo dallo stato iniziale e finale), la cinetica chimica considera anche degli stadi intermedi (intermedi di reazione).
La velocità di reazione è un parametro intrinsecamente positivo. È la rapidità con cui un sistema evolve da reagenti a prodotti.
Se consideriamo una reazione A → BVelocità = -Δ[A]/Δt = Δ[B]/Δt
Dopo un certo tempo si consumano alcune molecole di A e se ne aggiungono altrettante a B.
[A] e [B] rappresentano, rispettivamente, la concentrazione di reagenti e prodotti
Ci sono più situazioni: una in cui in un certo tempo A = 0 e B = 40 tutti i reagenti si sono trasformati in prodotti.
Possiamo anche avere una situazione in cui dopo un certo tempo le concentrazioni non variano più. Possiamo avere un equilibrio con 5 molecole di A e 35 di B ad esempio.
Consideriamo una reazione 2A → BVelocità = -1/2 Δ[A]/Δt = Δ[B]/Δt
aA + bB → cC + dDVelocità = (-1/a)*(Δ[A]/Δt) = (-1/b)*(Δ[B]/Δt) = (1/c)*(Δ[C]/Δt) = (1/d)*(Δ[D]/Δt)
VELOCITÀ ISTANTANEE
t tende a 0 (trascurabile)Consideriamo la reazione:Br2(aq) + HCOOH(aq) → 2Br(aq) + 2H+(aq) + CO2(g)
La soluzione man mano che il bromo reagisce, si scolora. Posso correlare l’intensità della colorazione alla concentrazione di bromo.Il Δ si riferisce ad intervalli di tempo discreti. La velocità istantanea è la tangente alla curva in un punto.
Consideriamo ora la reazione:
2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g)
Avrò una curva monotona crescente e la velocità istantanea è la pendenza della curva in ciascun punto. È in genere massima all’inizio della reazione (massima concentrazione di reagenti e minima di prodotti).
La velocità dipende dalla concentrazione dei reagenti.L’equazione cinetica correla la velocità della reazione alle concentrazioni di reagenti.aA + bB → cC + dDVelocità = k[A]x [B]yk = costante cinetica
L’ordine di reazione (x e y) va determinato effettuando diversi esperimenti. Posso definire un ordine di reazione specifico per ciascun componente.Se x = 1 e y = 2: la reazione è di ordine 1 rispetto ad A e di ordine 2 rispetto a B. x e y non corrispondono al coefficiente stechiometrico perché le reazioni avvengono in più stadi.
Consideriamo:2H2(g) + 2NO(g) → 2H2O(g) + N2(g)Sperimentalmente determino che la reazione è di ordine 1 rispetto all’H2 e di ordine 2 rispetto al NO.
Mantengo la concentrazione di NO costante e vario quella dell’idrogeno. Vedo che se raddoppio la concentrazione di H2 raddoppia quella di NO → ordine 1 rispetto ad H2.Faccio l’opposto. Se duplico la concentrazione di NO, quella di H2 non duplica, ma quadruplica → ordine 2 rispetto a NO (c’è una proporzionalità quadratica).Per l’idrogeno l’ordine di reazione non corrisponde al coefficiente stechiometrico, quindi capiamo che la reazione deve avvenire in più stadi.
Le reazioni avvengono grazie a degli urti. È altamente improbabile che 4 oggetti si urtino contemporaneamente. Posso coinvolgere generalmente massimo 3 molecole.
Determino un’equazione cinetica e inizio a pensare su quello che potrebbe essere un meccanismo di reazione in accordo con l’equazione verificata sperimentalmente.H2 + NO + NO → N2O + H2ON2O + H2 → H2O + N2
2H2 + 2NO → 2H2O + N2
V = R[H2]
La velocità di reazione è determinata dal primo stadio → il primo stadio si dice quindi stadio lento. Il secondo stadio (veloce) non influenza la velocità della reazione. N2O prende il nome di intermedio di reazione. Gli intermedi di reazione sono difficili da determinare. N2O fa fatica a formarsi, ma appena si forma e urta con molecole di H2, scompare. Per questo è difficile dimostrare che questo meccanismo sia quello reale.
La sequenza degli stadi elementari che porta alla formazione dei prodotti è il meccanismo di reazione.
Se ho 2 reagenti ne considero uno fisso a concentrazioni elevate ed uno variabile. Per scrivere un meccanismo di reazione lo stadio che determina la velocità deve essere in accordo con l’equazione cinetica determinata sperimentalmente.
Le leggi cinetiche integrate ci permettono di determinare la costante di velocità. Immaginiamo una reazione semplice di A che evolve in un prodotto. Posso determinare sperimentalmente l’ordine di reazione. Posso uguagliare -Δ[A]/Δt = k[A].
Le unità di misura è s-1.
Passiamo al calcolo differenziale. In situazioni infinitesimali d[A]/[A] = -kdt
Otteniamo:
∫[A]t[A]0 d[A]/[A] = -k∫0t dt → ln [A]t[A]0 = -kt
Una reazione di ordine 1 è una reazione in cui abbiamo una reazione lineare tra ln[A] ad ogni istante e il tempo. La pendenza di questa espressione è la nostra costante cinetica. Posso direttamente ricavare anche la costante cinetica.
Un parametro utile nel calcolo delle velocità è il tempo di dimezzamento → tempo richiesto perché la concentrazione di un reagente si dimezzi. Se vado a sostituire questa espressione nell’equazione integrata ottengo un valore inversamente proporzionale a k, indipendentemente dalla concentrazione iniziale. Ha quindi un valore fisso ben determinato. Il tempo di dimezzamento rimane costante per tutta la reazione.
In una reazione di secondo ordine eguagliamo la velocità espressa come diminuzione di concentrazione di reagente nel tempo e costante cinetica moltiplicata per la concentrazione al quadrato; otteniamo una reazione lineare tra l’inverso della concentrazione e il tempo. La pendenza è uguale a k. Possiamo quindi ricavare sperimentalmente la costante di velocità. Il tempo di dimezzamento per una reazione di secondo ordine non dipende solo dalla k → t1/2 = 1/k[A]0
Possiamo avere anche k = 0 → velocità uguale ad una costante, non dipende dalla concentrazione dei reagenti. Se passiamo alla legge integrata c’è una reazione lineare tra
concentrazione di A e tempo. La pendenza ci fornisce nuovamente la k. In questo caso il tempo di dimezzamento è = [A]0/2k.
Se consideriamo reazioni in fase omogenea, la velocità dipenderà dalla natura di reagenti e prodotti, quindi dai tipi di legame che vogliamo rompere e a quelli che si devono formare. Siccome le reazioni avvengono grazie a degli urti, aumentare concentrazione dei reagenti nello stesso volume, significa in primo luogo la probabilità che avvenga un urto tra molecole.
La temperatura è un altro fattore molto importante. Le molecole si devono urtare per far avvenire una reazione, ma con un’energia sufficiente. Se penso semplicemente ad un gas aumentare la temperatura significa aumentare l’energia cinetica delle particelle → urto più efficace.
È importante anche la presenza o l’assenza di catalizzatori (sostanze che aumentano la velocità di reazione senza parteciparvi, rimanendo invariate).
La velocità di reazione dipende molto dalle superfici di contatto tra le fasi. Esiste una relazione che correla la k per qualunque reazione alla temperatura (equazione di Arrhenius). k = Ae-Ea/RT
A = fattore di frequenza degli urti Ea = energia di attivazione (energia che devono avere due particelle per dare un urto efficace).
Possiamo linearizzare questa espressione ed otteniamo un’equazione simile a quella di Clausius-Clapeyron: ln k₂/k₁ = -Ea/R (1/T₂ - 1/T₁)
Possiamo capire che valore assumerà k a temperature diverse. Misurando k a diverse temperature ottengo dei punti che, se riportati in un grafico, forniscono una retta, con una pendenza che equivale all’energia di attivazione.
I termini A e Eatt/RT vengono spiegati dalla teoria delle collisioni: la velocità in uno stadio di reazione è proporzionale al numero di collisioni per secondo (A) e alla frazione di tali collisioni efficaci (Eatt/RT); le particelle devono urtarsi in modi efficaci, con molta energia e con una certa orientazione (efficace).
Se i reagenti hanno un’energia superiore a quella di attivazione, formano il complesso attivato, una situazione in cui dei legami si stanno rompendo e nuovi legami si stanno formando.
Il complesso attivato si trova ad un massimo di energia potenziale ➔ una volta formato evolve rapidamente verso i prodotti.
ES. H-H + I-I ➔ 2H-I
In un accendino, ad esempio, la scintilla fa sì che ci sia un’energia di attivazione sufficiente per raggiungere il complesso attivato e ottenere la fiamma. Sia che una reazione sia endotermica o esotermica, l’energia di attivazione è una barriera che va superata affinché la reazione avvenga. Nell’immagine è rappresentata una reazione con due stadi elementari; dopo una prima reazione si formerà un intermedio di reazione che evolverà nei prodotti grazie ad un contributo di energia (inferiore a quella richiesta per innescare la reazione). Un aumento della temperatura porta sempre ad una maggiore velocità di reazione. Se aumento la temperatura cambia la curva di distribuzione delle velocità ➔ aumenta il numero di molecole con energia cinetica superiore all’energia di attivazione ➔ aumenta il numero di urti efficaci.
Qualunque reazione chimica a livello industriale fa uso di catalizzatori per aumentarne la velocità. Un catalizzatore abbassa l’energia di attivazione, quindi aumenta la costante cinetica. Il catalizzatore non partecipa alla reazione. Se ho una reazione A + B che dà C + D, abbassando l’energia di attivazione, la abbasso anche per la reazione inversa. Una reazione catalizzata non dà più prodotto, ma lo dà più velocemente. Nella catalisi eterogenea abbiamo in genere un catalizzatore solido e reagenti e prodotti gassosi o liquidi; nella catalisi omogenea si è negli stessi stati di aggregazione; c’è una sola fase tra reagenti e catalizzatori. Nella sintesi dell’ammoniaca (catalisi eterogenea) la reazione non catalizzata avviene molto lentamente. Il catalizzatore assorbe sulla sua superficie le molecole di reagente e
Recensioni
Accedi a tutti gli appunti
Tutor AI: studia meglio e in meno tempo
