Cinetica chimica

Velocità istantanea di reazione

Δ[B Δ[DΔ[A 1 ]1 1 1] ]] =- = - ==v ΔtΔt Δt Δtca b d0,0325 moli/ l La velocità di reazione in 200 sec può cambiare durante l'intervallo di tempo considerato. La concentrazione varia più velocemente all'inizio del periodo considerato. 0,0100 moli/lin 200 sec

Prof. E. Gallo 3

La velocità istantanea di reazione è il coefficiente angolare della retta tangente alla curva della concentrazione rispetto al tempo che passa per il punto corrispondente al tempo di reazione considerato. La velocità della reazione è proporzionale alla pendenza della retta tangente e varia con il procedere della reazione. La velocità di decomposizione della penicillina dopo 5 settimane è più elevata di quella calcolata dopo 10 settimane. ⇓ La velocità diminuisce con il trascorrere del tempo

Prof. E. Gallo 4 211/01/2010

Velocità istantanea di reazione

Natura dei

reagenti

Concentrazione dei reagenti

Fattori che influenzano la velocità di reazione

• Temperatura
• Presenza di catalizzatori
• Natura dei reagenti

Lo stesso composto può reagire più o meno velocemente a secondo della forma in cui si trova (es. un filo di ferro si ossida più facilmente di un blocco di ferro, la benzina prende fuoco più difficilmente dei suoi vapori)

Prof. E. Gallo 5

Espressione della legge cinetica

Concentrazione dei reagenti

L'equazione matematica che correla la velocità alle concentrazioni dei reagenti è detta legge cinetica. Si ottiene studiando come varia la velocità di reazione al variare della concentrazione dei componenti della reazione.

v = k[A]^a[B]^b[C]^c[D]^d

Ordine totale x+y non correlati a ed b deve essere determinata sperimentalmente. La radice quadrata è riferita solo ad una specifica

reazione√ non variai all variarei delled ll concentrazionit i icostante cineticacinetica, k √ varia al variare della temperatura√ varia con la presenza di un catalizzatore (enzima)

La velocità di reazione dipende sempre dalla concentrazionedi almeno uno dei composti coinvolti nella reazione.

Prof. E. Gallo 6 311/01/2010

Reazioni di primo ordine

La velocità istantanea calcolata all’inizio di una reazione è detta velocità iniziale.

La velocità iniziale è proporzionale alla concentrazione iniziale dei reagenti.= [A]v kiniziale inizialein un qualsiasimomento dellareazione= [A]v ki di primoireazioneordine

Quando esiste una proporzionalità diretta tra la velocità direazione e la concentrazione di un componente, la reazione èdetta di primo ordine rispetto al quel componente

Prof. E. Gallo 7

Reazioni di secondo ordine

Nelle reazioni di secondo ordine rispetto ad un componente la velocità risultaproporzionale

al quadrato della concentrazione di quel componente.→A + 2B Cprova [A] [B] viniziale iniziale iniziale-2 -2 -61 1 10 1 10 1.5 10x x xM M M/secondo-2 -2 -62 10 3 102 1 10 x xx M M M/secondo-2 -2 -61 10 6 103 2 10 x xx M M M/secondo2= [A] [B]v kQuesta reazione è di primo ordine rispetto a B ed è di secondo ordine rispetto a A⇒ 2 -6 -2 2 -2 -1= / [A] [B] = 1.5 10 / (1 10 (1 10 = 1.5 s-2x x x xk v M/s M) M) Ml’ordine di reazione rispetto ad un componente non ha nessuna relazioneN.B. con il coefficiente stechiometrico di quel reagente nell’equazione bilanciataProf. E. Gallo 8 411/01/2010Reazioni di secondo ordinePer una reazione di secondo ordine la dipendenza lineare tra la velocità è laconcentrazione di un componente si ottiene solo se si pone sull’asse x del graficola concentrazione del componente al quadrato 2= [A]v kProf. E. Gallo 9Reazioni di ordine zeroIn una reazione di ordine zero la velocità non dipende dalla

concentrazione del componente. Un reagente si consuma sempre alla stessa velocità fino alla sua completa scomparsa. ⇒0= [A] =v k v k

Prof. E. Gallo 10 511/01/2010

Equazione cinetica integrata

Le equazioni cinetiche considerate finora esprimono la velocità di reazione in funzione delle concentrazioni dei reagenti= [B] ….x yv k[A]

Molto spesso è utile poter esprimere le concentrazioni dei reagenti in funzione del tempo di reazione.

In questo modo si può determinare la concentrazione di un reagente non reagito dopo un intervallo di tempo.

[A] = [B]f (t); = f (t)A B

Per fare ciò occorre trasformare l'equazione cinetica della reazione nell'equazione integrata, dove le concentrazioni dei reagenti sono espresse in funzione delle loro concentrazioni iniziali, del tempo e della costante cinetica k.

Per una reazione del primo ordine = = -d[A]/dtv k[A]

separando le variabili -d[A]/[A] = kdtA t∫∫ tintegrando - d[A]/[A] = k dt =

ln([A] /[A] ) = -ktt 0A 00

ln[A] = ln[A] -ktProf. E. Gallo 11t 0

Equazione cinetica integrata perreazioni del primo ordine⇒[A] = [A] e passando ai logaritmi ln[A] = ln[A]-ktx -ktt 0 t 0

y = c + ax-k = coefficiente angolare della rettadeclino esponenzialela variazione della concentrazione ln[A] = intercetta sull’asse delle y0diminuisce con l’aumentare del tempo 12 611/01/2010

Tempo di dimezzamento t delle reazioni1/2di primo ordine= tempo necessario affinché la concentrazione delTempo di dimezzamento componente considerato diminuisca della metàrispetto al valore iniziale⇒ln[A] = ln[A] ln[A] - ln[A] =–kt –ktt 0 t 0

ln([A] /[A] ) = ma se [A] = ½[A] e =kt t to t t 0 1/2ln([A] /½ [A] ) = kto 0 1/2ln 2 = kt1/2= ln 2/k = 0.693/k0 693/kt1/2t è inversamente proporzionale a k1/2Il tempo di dimezzamento di una reazione di primoordine è caratteristico della reazione ed èindipendente dalla concentrazione iniziale delcomponente.Prof.

E. Gallo 13

Tempo di dimezzamento t delle reazioni 1/2 di primo ordine

Prof. E. Gallo 14 7

11/01/2010

Equazione cinetica integrata per reazioni del secondo ordine

2 per una reazione di secondo ordine:

t – kt^1/2 t 0 0 0 1/2[A]0=t^1/2 2 k

Nelle reazioni di ordine zero il tempo di dimezzamento è direttamente proporzionale alla concentrazione iniziale del componente

Prof. E. Gallo 16 811/01/2010

Relazioni corrispondenti alle varie cinetiche

ordine zero primo ordine secondo ordine

2= = [A] = [A]

Legge cinetica v k v k v k

1 1= +[A] = [A] -kt ln[A] = ln[A] -kt kt

Equazione integrata t 0 t 0 [A] [A]t 0[A] 10.6930

Tempo di dimezzamento =t= =t t^1/2 1/2 2 [A]k

L’ordine di una reazione può essere dedotto dalla relazione tra il tempo di dimezzamento e la concentrazione dei reagenti

Prof. E. Gallo 17

La teoria degli urti

Affinché una reazione possa avvenire, le molecole devono prima collidere. Bisogna che siano soddisfatti il requisito sterico e quello energetico. Gli urti sono efficaci se i reagenti hanno una giusta orientazione

Requisito sterico: tra loro al momento dell’urto

Prof. E. Gallo 18 911/01/2010

La teoria degli urti solo le collisioni in cui l’energia

cinetica complessiva

Requisito energetico: delle particelle è uguale o superiore all'energia diportano alla formazione dei prodotti

attivazione Ea

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Teoria dello stato di transizione

= energia che le molecole dei reagenti devono

Energia di attivazione, Ea possedere per poter raggiungere uno stadio

intermedio, detto in cui istato di transizione,

legami originali sono indeboliti e i nuovi legami

sono formati solo parzialmente.

B B A B B +B

A + A B

reagenti stato di prodotti

transizione

A B B

EB B +B

A + A B

aProf. E. Gallo 20 1011/01/2010

Teoria dello stato di transizione

L'energia di attivazione è come una barriera che sierge tra i reagenti e i prodotti. Se l'energia posseduta dai reagenti non è abbastanza i reattivi non riescono a superare la barriera e il composto attivato (stato di transizione) non si forma.

Secondo la teoria degli urti la reazione si verifica solo se i reagenti si urtano con un'energia cinetica almeno pariall'energia di attivazione

Prof.

E. Gallo 21

Teoria dello stato di transizione

In una reazione endotermica l'energia assorbita come E non viene tutta rilasciata mentre in un processo esotermico viene rilasciata energia superiore a quella assorbita come energia di attivazione. Minore è E più il processo è favorito

Prof. E. Gallo 22 1111/01/2010