Chimica Organica 1

La chimica organica del carbonio

La chimica organica oggi è diventata la chimica del carbonio. Il carbonio ha una chimica unica, esso si può legare a ogni altro elemento oppure a se stesso formando delle lunghe catene. Il compito della chimica organica è quello di organizzare i composti organici attraverso la loro struttura per farli poi reagire tra loro studiandone la reattività.

Atomi

L'atomo è costituito da un nucleo carico positivamente (neutroni e protoni) e una zona periferica carica negativamente (elettroni). L'energia degli elettroni è quantizzata ovvero ha specifici valori di energia. Gli elettroni sono contenuti in regioni di spazio = livelli energetici/gusci. Ogni guscio può contenere 2n² elettroni. I gusci sono poi divisi in sottogusci chiamati orbitali, indicati con s, p, d, f.

Per riempire gli orbitali ci sono tre regole:

• Principio di Aufbau: gli orbitali si riempiono dal basso verso l'alto.
• Principio esclusione di Pauli: solo due elettroni possono stare in un orbitale con spin opposti.
• Regola di Hund: in un set di orbitali degeneri (con uguale energia) bisogna aggiungere un elettrone in ciascuno prima di aggiungere il secondo.

Gli elettroni si dividono in elettroni di core e elettroni di valenza. Gli elettroni di core sono gli elettroni di un atomo che non sono di valenza e perciò non partecipano al legame chimico, mentre quelli di valenza sono gli elettroni dell'ultimo guscio che partecipano al legame chimico.

Teoria e tipi di legame

Gli atomi tendono a formare legami condividendo, perdendo o acquistando elettroni per arrivare a formare l'ottetto (essere circondati da 8 elettroni di valenza). Gli atomi interagiscono formando diversi tipi di legame.

• Legame ionico: si ha il trasferimento di elettroni da un atomo all'altro (un atomo perde elettroni e un atomo acquista elettroni).
• Legame covalente: quando troviamo condivisione di elettroni tra i due atomi. Il legame covalente può essere polare o apolare; un legame si dice polare quando c'è una forte differenza di elettronegatività tra i due atomi, mentre apolare quando la differenza di elettronegatività è minima.

L'elettronegatività misura la forza di attrazione di un atomo per gli elettroni. Nella tavola periodica essa aumenta da sinistra verso destra e dal basso verso l'alto.

Riassumendo possiamo dire che troviamo:

• Legame covalente apolare se elettronegatività < 0,5
• Legame covalente polare se elettronegatività = 0,5-1,9
• Legame ionico se elettronegatività > 1,9

Per capire meglio quando un legame viene a formarsi basta mettere le cariche parziali (δ+/δ-) che determinano il comportamento chimico.

Strutture di Lewis

Scrivere le strutture di Lewis è di fondamentale importanza per lo studio della chimica organica. Come prima cosa bisogna contare gli elettroni di valenza che possiede ogni atomo, successivamente disegnare lo scheletro della molecola e iniziare ad unire gli elettroni tra loro attraverso dei legami in modo tale che ogni atomo abbia l'ottetto. Nelle strutture di Lewis troviamo elettroni di legame e di non legame. Quelli di legame sono gli elettroni che partecipano alla formazione di un legame mentre gli elettroni di non legame non partecipano alla formazione del legame chimico.

Isomeri e stabilità della struttura

Quando per una molecola si può scrivere più di una struttura si ha degli isomeri e la migliore è la struttura più stabile ossia quella che ha il maggiore numero di ottetti, minor numero di cariche formali, una carica negativa su un atomo più elettronegativo e positiva su un atomo più elettropositivo, e minor separazione di carica possibile.

Quando gli atomi hanno un numero di legami diverso dal loro numero di valenza hanno una carica chiamata carica formale. La carica formale viene assegnata contando il numero di elettroni che ha un atomo: se l'atomo ha elettroni in più rispetto alla sua valenza avrà una carica negativa, in meno avrà carica positiva.

Teoria del legame di valenza

I legami si possono formare per sovrapposizione di orbitali atomici formati ognuno da un elettrone; maggiore è la sovrapposizione maggiore è la forza del legame. L'energia di un legame viene rilasciata quando il legame si forma e assorbita quando il legame si rompe. La lunghezza di un legame è la distanza tra i due nuclei degli atomi che partecipano al legame (se sono troppo vicini si respingono perché sono entrambi carica positivamente).

Teoria dell'orbitale molecolare MO

Gli orbitali molecolari sono orbitali dove si trovano le molecole e sono formati combinando orbitali atomici. Gli orbitali di legame sono quelli che hanno un'energia minore degli orbitali atomici di partenza mentre quelli di antilegame hanno un'energia maggiore degli orbitali atomici di partenza. Lo stato fondamentale di un atomo o molecola è lo stato elettronico a più bassa energia mentre lo stato eccitato è lo stato dove non esiste più nessun legame netto e la molecola va incontro a dissociazione.

Gli MO possono essere di legame sigma o pigreco. Un legame sigma viene distinto perché è simmetrico (se faccio passare una linea mi divide a metà l'orbitale), può ruotare ed è più forte del legame pigreco. Il legame pigreco non può ruotare altrimenti si spezzerebbe, è molto debole e gli orbitali si sovrappongono verticalmente (fianco-a-fianco).

Teoria VSEPR

Serve per prevedere il valore degli angoli di legame attraverso gli elettroni del guscio di valenza di un atomo i quali possono formare legami semplici, doppi o tripli. Le regioni di densità elettronica attorno al nucleo devono stare il più distanti possibile per minimizzare le repulsioni.

• Geometria tetraedrica: quando 4 linee sono intorno all'atomo centrale formando un tetraedro, gli angoli sono di 109.28°. A volte ci possono essere delle repulsioni steriche, ossia un atomo centrale con 4 sostituenti attaccati, se due sostituenti sono molto più ingombranti, loro avranno un angolo maggiore rispetto ai due sostituenti meno voluminosi.
• Geometria triangolo planare: si ha quando 3 linee partono dall'atomo centrale e hanno angoli di 120°. I doppi o tripli legami vengono contati come una unica linea.
• Geometria lineare: si ha quando 2 linee partono da un atomo centrale e formano un angolo di 180°.

Meccanica quantistica

La meccanica quantistica studia le energie degli elettroni e la loro posizione attraverso l'equazione d'onda. Ψ è la funzione d'onda ed è la soluzione dell'equazione d'onda, mentre Ψ² descrive la posizione dove un elettrone ha maggiore probabilità di trovarsi. L'equazione d'onda ci descrive l'equazione matematica di un'onda associata ad una particella in movimento poiché Einstein scoprì che la luce fosse formata da fotoni e successivamente de Broglie postulò che la luce possiede proprietà di una particella in movimento.

Ibridazione

Quando orbitali atomici si mescolano tra loro formano orbitali ibridi attraverso un processo chiamato ibridazione. Gli orbitali ibridi permettono di prevedere correttamente la forma geometrica di una molecola. Ci sono tre tipi:

• sp³ (1 orbitale s e 3 orbitali p)
• sp² (1 orbitale s e 2 orbitali p)
• sp¹ (1 orbitale s e 1 orbitale p)

Gli orbitali ibridi si usano per formare legami sigma mentre i legami pigreco non sono orbitali ibridi ma si formano per sovrapposizione di orbitali p non impiegati dell'ibridazione.

• sp³ —> Tetraedrica: si ha quando un atomo è legato a quattro sostituenti attraverso 4 legami semplici. Esso avrà un 75% di carattere p e 25% di carattere s quindi l'energia sarà più simile all'orbitale p. Ha 4 legami sigma.
• sp² —> Triangolo planare: si ha quando un atomo è legato a tre sostituenti attraverso 2 legami semplici e 1 doppio legame. Esso avrà un 67% di carattere p e 33% di carattere s, sp² sarà un legame più forte di sp³. Esso ha 3 legami sigma e uno pi greco formato dall'orbitale p non ibridizzato.
• sp¹ —> Lineare: si ha quando un atomo è legato a due sostituenti attraverso un legame semplice e un triplo legame, il triplo legame sarà formato da due legami pi greco e uno sigma. Esso avrà un 50% di carattere p e un 50% di carattere s.

Gli orbitali ibridi si formano perché si va a diminuire le repulsioni tra le coppie, si formano legami più forti, si dispongono il più lontano possibile, e si verifica una promozione di almeno un elettrone.

Scrivere le molecole

Oltre alla struttura di Lewis esistono altri tre modi per scrivere le molecole: la scrittura condensata, lineare e poligonale. La chimica organica identifica gruppi funzionali ossia un'intera classe con caratteristiche simili dove le molecole si comportano sempre allo stesso modo nonostante esse siano diverse. Alcuni esempi di gruppi funzionali sono alcheni, alchini, alcani, alogenuri, alcoli, aldeidi, chetoni, ecc.

Una molecola può contenere più gruppi funzionali. Le molecole possono essere lineari o cicliche; le molecole lineari possono avere legami saturi (singoli) o insaturi (doppi, tripli), mentre le molecole cicliche possono essere sature, insature o aromatiche.

Risonanza

Alcune proprietà delle molecole non possono essere spiegate con una singola struttura di Lewis bensì con più di una attraverso la risonanza. Le forme di risonanza si differenziano per la posizione degli elettroni generando una delocalizzazione di carica elettrica. Quando si hanno più forme di risonanza (strutture limite), il risultato finale è una via di mezzo tra tutte le strutture disegnate —> ibrido di risonanza.

Il movimento degli elettroni per disegnare le varie forme di risonanza viene indicato con frecce doppie puntate che indicano uno spostamento di due elettroni. Una molecola che ha molte strutture di risonanza è più stabile rispetto alle altre con un minor numero di strutture. Quando una molecola può avere più forme di risonanza differenti, la forma che ha maggiore descrizione della molecola deve avere:

• Il maggior numero possibile di ottetti
• Il maggior numero possibile di legami
• La carica negativa sull'atomo più elettronegativo
• Minor separazione di carica.

È importante riconoscere la risonanza all'interno di una molecola perché le strutture di risonanza ci informano sulla distribuzione delle cariche sulla molecola e poiché ci consente di identificare i vari siti reattivi.

Quattro esempi di atomi che partecipano alla risonanza possono essere:

• Doppio legame con un atomo che ha un doppietto
• Doppio legame con un atomo che ha una carica negativa (elettroni in più)
• Doppio legame con un atomo che è un carbocatione
• Legami coniugati —> doppio singolo doppio singolo.

Stereochimica

La stereochimica è lo studio delle molecole come oggetti tridimensionali. Gli stereoisomeri sono composti con la stessa formula molecolare e connettività ma diversa disposizione degli atomi nello spazio. Una molecola è chirale quando non sono sovrapponibili alla loro immagine speculare, mentre è achirale quando sono sovrapponibili alla loro immagine speculare. Una molecola achirale ha una simmetria.

Gli enantiomeri sono stereoisomeri che non sono sovrapponibili alla loro immagine speculare, sono perciò chirali. Si dice racemo una miscela in parti uguali di due enantiomeri; un racemo è otticamente inattivo e viene indicato con (±).

I diastereoisomeri sono stereoisomeri che non sono l'uno l'immagine speculare dell'altro ed hanno differenti proprietà fisiche. Il centro chirale è un atomo di carbonio legato a 4 gruppi differenti. Lo stereocentro è un atomo intorno al quale uno scambio tra due gruppi produce uno stereoisomero.

Non è sempre facile individuare elementi di simmetria in una molecola organica e molto spesso si va alla ricerca di un atomo tetraedro legato a 4 gruppi diversi. Le proprietà degli enantiomeri sono uguali tranne che per la luce polarizzata.

Polarimetro

Esistono due tipi di luce: quella ordinaria che consiste di onde che vibrano in tutti i piani perpendicolari alla direzione di propagazione e quella polarizzata che consiste di onde che vibrano in un solo piano, misurata con il polarimetro. Il polarimetro è uno strumento che misura il grado di rotazione della luce polarizzata (+) destrogiro, (-) levogiro. È formato da un generatore di luce che entra nel polarizzatore e arriva nella sostanza (campione) contenuta nel camino ottico; dopodiché la luce cambierà direzione se la sostanza contiene un isomero ottico. Più concentrazione di campione si mette maggiore sarà la rotazione dell’angolo.

A volte delle molecole senza centri chiari possono essere otticamente attive, gli atropoisomeri sono enantiomeri in cui non è presente un centro chirale e che differiscono a causa di una rotazione impedita.

Configurazione R,S

R e S sono due descrittori che definiscono la configurazione di uno stereocentro attraverso la regola di CIP. Questa regola dice che ad ogni atomo che è legato ad uno stereocentro viene assegnata una priorità sulla base del numero atomico. (Se si ha due atomi con uguale priorità ci si muove all'atomo successivo che è legato e così via). Gli atomi doppi/tripli sono considerati legati ad un numero equivalente di atomi simili. Si orienta poi la molecola in modo che il gruppo a priorità minore sia lontano dall'osservatore e si numerano gli altri; se si ha un senso orario = R, antiorario = S.

Se si scambia la posizione di due sostituenti si inverte la configurazione. Per semplificare il tutto viene usata la rappresentazione di Fisher dove non si ha il vincolo di mettere il gruppo a priorità minore più lontano ma si punta l'occhio tra due legami e si rappresenta la molecola con Fisher. Dopo aver dato le priorità e visto il senso della rotazione, se si ha il gruppo a minor priorità in orizzontale si inverte il senso di rotazione (da R si passa a S o viceversa). N carboni chirali hanno 2ⁿ possibili stereoisomeri.

Possiamo trovare la forma eritro e treo. Eritro quando sia a destra che a sinistra della proiezione di Fisher si hanno gli stessi gruppi mentre treo se a destra e a sinistra della proiezione di Fisher si hanno gruppi sfalsati. A volte nei possibili stereoisomeri si può avere dei composti meso ossia si può individuare un piano di simmetria. Gli enantiomeri possono essere separati attraverso la formazione di sali diastereomeri. Prendo la mia molecola e aggiungo una base, in modo tale che la base vada a reagire con i due enantiomeri e trasformo la mia molecola in due sali diastereoisomeri che avendo proprietà fisiche differenti hanno due differenti punti di fusione e vengono separati, aggiungo poi HCl e ogni diastereomero viene convertito nello stereoisomero puro, non contaminato dal suo enantiomero.

Reazioni acido-base

La maggior parte delle reazioni organiche sono formate da reazioni acido-base. Le definizioni di acido e base secondo Arrhenius erano: gli acidi si dissociano in acqua liberando ioni H⁺ le basi si dissociano acqua liberando ioni OH^- e queste due specie reagiscono tra loro formando acqua. Le definizioni di Bronsted-Lowry furono: acidi donano ioni H⁺; basi accettano ioni H⁺. Le definizioni di Lewis: acido è una specie che può accettare una coppia di elettroni; base è una specie che può donare una coppia di elettroni.

Una reazione acido-base ha solitamente un equilibrio e molte volte l'equilibrio è spostato a destra o a sinistra. La posizione dell'equilibrio favorisce sempre la reazione dell'acido più forte con la base più forte per dare l'acido più debole e la base più debole, perciò l'equilibrio si sposterà sempre dall’acido più forte al più debole (esempio tra acido acetico ed ammoniaca l'equilibrio è spostata a destra e le specie a maggiore concentrazione saranno lo ione acetato e lo ione ammonio).

Per capire da quale parte sta l'equilibrio:

• Si identificano le due coppie coniugate acido-base
• Si identifica l'acido di destra e di sinistra
• L'equilibrio sta dalla parte opposta dell'acido più forte (quello che ha il pKa più piccolo) ossia dalla parte della base più debole.

Ogni acido ha la sua base coniugata e ogni base ha il suo acido coniugato; se l'acido è forte la base coniugata sarà debole e viceversa.

Per misurare l'acidità di acidi o basi bisogna esprimere una costante di equilibrio. Keq = rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti e il prodotto delle concentrazioni dei reagenti. Da qui attraverso formule inverse si può risalire alla costante di dissociazione acida Ka poiché possiamo considerare la concentrazione dell'acqua una costante. Tanto più grande è la Ka tanto più l'acido è forte. Tanto più alta è la pKa { pKa = -log(Ka) } tanto più l'acido è debole. Tanto più debole è l'acido, tanto più forte è la base coniugata.

• Keq >> 1 equilibrio a destra
• Keq << 1 equilibrio a sinistra
• Keq = 1 tutte le specie sono presenti.

Termochimica

La termochimica studia l'energia all'interno di un sistema di reazione attraverso dei meccanismi di reazioni dove descrivono in dettaglio come avviene una reazione. Mentre la cinetica descrive la velocità di una reazione. I chimici usano i diagrammi di reazioni per mostrare le variazioni energetiche, i valori di energia sono sull'asse verticale mentre le coordinate di reazione sull'asse orizzontale. Troviamo poi lo stato di transizione dove i legami sono parzialmente rotti e parzialmente formati. L'energia che predice la posizione dell'equilibrio e la velocità è una funzione termodinamica che correla entalpia, entropia e temperatura chiamata energia libera di Gibbs: ΔG° = ΔH°-T ΔS° dove se ΔG°>0 favorisce i reagenti e la...