Chimica Organica 1

C=C:

-Acido catalizzata il protone viene prima aggiunto poi rimosso.

-base catalizzata il protone Hα viene prima strappato poi aggiunto.

Per alcune molecole la forma enolica è la forma principale e in alcuni casi la sola forma presente

in equilibrio ad esempio quando un carbonio α si trova tra dei gruppi carbonilici la posizione

dell'equilibrio è spostata verso la forma enolica che è stabilizzata dalla coniugazione.

7) Ossidazione delle aldeidi

Le aldeidi possono essere ossidate a acidi carbossilici con H2CrO4 o con il reattivo di Tollens.

I chetoni sono inerti alla maggior parte degli agenti ossidanti.

8) Ossidazione di Bayer-Villiger

Attraverso questa ossidazione i chetoni se sono ciclici possono allargare il loro anello e formare

lattoni mentre se sono alifatici vengono ossidati ad estere, mentre, se invece come prodotto di

partenza si ha un'aldeide, questa si ossida ad acido carbossilico. .

Questa reazione avviene con peracidi dove il gruppo carbonilico si protoni e l’O- (Nu) attacca il

carbonio elettronico. (press play sull’immagine)

9) riduzioni aldeidi e chetoni

Le aldeidi possono essere ridotte ad alcoli primari mentre i chetoni ad alcoli secondari , le riduzioni

possono avvenire con sodio boroidruro e con litio alluminio idruro e con H2 + catalizzatore . Il

sodio boro idruro NaBH4 è meno reattivo di LiAlH4 e quindi più selettivo , esso non reagisce con

acidi carbossilici e derivati . Mentre il litio alluminio idruro LiAlH4 è molto reattivo e riduce anche

acidi carbossili e derivati. Questi due idruri non riducono doppi legami , per i doppi legami si usa

H2/Catalizz.

10) Amminazione riduttiva

Un chetone in presenza di un’ammina primaria e un acido si riduce ad immina che può poi essere

ridotta a ammina.

11)Riduzione di Clemmensen

Un chetone con Zn(Hg) e HCl e calore può essere ridotto formando due legami con l’idrogeno

12)Riduzione di Wolff-Kishner

Un chetone/aldeide reagisce con l’idrazina formando un idrazone che a sua volta reagendo con

una base ( OH-) libera N2 e il carbonio forma due nuovi legami con l’idrogeno.

13) Desolforazione di tiochetali

Un chetone coniugato reagendo con HS-C-C-SH forma un ciclo che poi con Ni Raney ed EtOH si

riduce a CH2.

14) Reazione di Cannizzaro

Viene effettuata nelle aldeidi che non contengono H α , nel primo stadio della reazione si ha un

attacco nucleofilo dello ione ossidrile al carbonio carbonilico , nel secondo stadio della reazione ,

viene fatto uscire un idruro che va ad attaccare un’altra molecola di aldeide. A fine reazione si avrà

HCOO- e CH3OH.

15) α alogenazione

Le aldeidi e i chetoni con almeno un idrogeno α sul carbonio α possono formare α alogenoaldeidi/

chetoni. La reazione può essere catalizzata sia da basi che da acidi. Nella reazioni acido

catalizzata lo stadio iniziare è la tautomeria (processo lento) con formazione di doppi legami che

reagiscono con l’alogeno. in quelle base-catalizzate lo stadio lento È la rimozione di un idrogeno α

con formazione di anione enolato che reagisce poi con l’alogeno.

16) Reazione aloformica

Serve per formare anione carbossilato attraverso un alogenuro (X2) e una base.

Step 1) Lo ione OH– , agendo come base, rimuove un idrogeno in α per dare l’enolato stabilizzato

per risonanza

Step 2) L’enolato, agendo da nucleofilo, reagisce con l’alogeno per dare il chetone alogenato

Step 3) Gli step 1) e 2) si ripetono due volte per dare il chetone trialogenato

Step 4) Lo ione OH–, agendo da nucleofilo attacca il carbonio carbonilico con conseguente rottura

del doppio legame carbonio-ossigeno e formazione di una carica negativa sull’ossigeno

Step 5) riformazione del doppio legame carbonio-ossigeno ed espulsione del gruppo CX3– con

conseguente formazione dell’anione carbossilato.

(questa reazioni avviene ogni qual volta si ha un buon gruppo uscente )

Un altra classe di composti organici contenente il gruppo carbonilico sono gli acidi carbossilici , la

loro proprieta chimica più importante é l’acidita. Essi formano numerosi derivati importanti tra cui

esteri, ammidi , anidridi ed alogenuri acidi.

Gli Acidi Carbossilici sono formati da un gruppo carbonilico e da un gruppo ossidrilico

COOH.

Allo stato liquido e solido sono associati grazie a legami idrogeno, gli acidi carbossilici mostrano

punti di ebollizione più alti di quelli degli alcoli, aldeidi e chetoni. Questi punti di ebollizione così alti

sono dovuti alla loro polarità e al fatto che essi formano legami idrogeno intermolecolari molto forti.

Un acido carbossile è formato da due regioni di polarità diverse: un gruppo carbossilico polare

idrofilo ed una catena idrocarburica idrofoba non polare.

Gli acidi carbossilici sono acidi deboli, il loro pKa = 4.75. La maggiore acidità rispetto agli alcoli È

dovuta al fatto che la risonanza stabilizza l'anione carbossilato per delocalizzazione della sua

carica negativa. Per vedere quali acidi carbossilici sono più acidi basta analizzare la stabilità delle

basi coniugate che si formano.

Gli acidi carbossilici possono essere deprotonati, reagendo con una base il legame polare O—H

può cedere un idrogeno e caricarsi negativamente (puo essere stabilizzato per risonanza) . Le basi

per deprotonare possono essere HCO3-, NH3, CO3 - -, -OCH3, -OH, H-.

Gli Acidi carbossilici possono essere protonati da acidi forti sull’ossigeno carbonilico.

Non bisogna confondere le reazioni di carbonili e carbossili, perché i carbonili reagiscono con i

nucleofili carichi o neutri ma non hanno la presenza di un gruppo uscente , per cui aldeidi chetoni

subiscono un'addizione nucleofila; mentre i composti carbossilici contengono un gruppo uscente e

reagendo con il nucleofilo essi subiscono una sostituzioni nucleofila acilica.

REAZIONI

1) Sintesi di acidi carbossilici

Possono essere preparati per ossidazione di alcoli 1 , ossidazione di aldeidi, ossidazione di alcheni

e alchini con O3, carbonatazione (O=C=O + Grignard) di reattivi di grignard, idrolisi derivati degli

acidi e nitrili, reazione aloformica.

2) Riduzione attraverso LiAlH4

Il litio alluminio idruro può ridurre un acido carbossilico ad alcol primario con rese eccellenti

riscaldando la reazione.

3) Esterificazione

Gli esteri sono derivati degli acidi carbossilici e possono essere preparati per reazioni di un alcol e

acido carbossilico, questa reazione è una reazione acido catalizzata e reversibile.

4) Formazioni di esteri metilici utilizzando il diazometano

Trattando un acido carbossilico con diazometano in etere si ottiene la trasformazioni del’ acido

carbossilico con il suo estere.

5) Conversione in cloruri acilici

Gli acidi carbossilici possono sostituire il gruppo ossidrile con un alogenuro reagendo con PCl3,

PBr3, SOCl2 ( come succedeva per gli alcoli ) .

6) Decarbossilazione

Per decarbossilazione si intende la perdita di una molecola di CO2 da un gruppo carbossilico a

temperatura molto alta. Subisce la decarbossilazione molto facilmente gli acidi carbossilici che

hanno un gruppo carbonilico (aldeide o chetone o estere o un altro COOH..) sull’atomo di

carbonio in posizione β rispetto al gruppo COOH.

I derivati degli acidi carbossilici sono alogenuri acilici, anidridi, esteri, ammidi e nitrili.

Questi gruppi fanno la sostituzione nucleofila acilica, Il nucleofilo attacca e si stacca il gruppo

uscente. Ognuno di questi gruppi reagendo con l’acqua ridanno l’acido carbossilico.

La reattività di questi gruppi può essere messa su scala dal gruppo più reattivo a quello meno

reattivo :

formaldeide

aldeide

chetone

cloruro acilico

anidride

estere - acido carbossilico

ammina

ione carbossilato

Gruppo acilico è RCO— ( acido carbossilico senza OH)

Alogenuri acilici è un gruppo acilico legato ad un atomo di alogeno .

REAZIONI :

1) Alogenuro acilico e H2O mi restituisce l’acido carbossilico

2) Alogenuro acilico reagisce con l’alcol per darmi un estere

3) Alogenuro acilico reagisce con 2 NH3/ammine 1 / ammine 1 per darmi ammidi.

4) Alogenuro acilico reagisce con i sali degli acidi carbossilici per dare anidridi .

5) Alogenuro acilico può anche reagire con i reattivi di Grignard e Gilman

Anidridi degli acidi carbossilici sono costituite da due gruppi acilici legati a un

atomo di ossigeno , sono derivati da due acidi carbossilici per perdita di acqua. Le anidridi cicliche

prendono il nome dagli acidi dicarbossilici da cui derivano .

REAZIONI

1) Anidridi e H2O mi restituisce 2 molecole di acido carbossilico

2) Anidridi reagiscono con l’alcol per dare una mole di estere e una mole di acido carbossilico

3) Le anidridi reagiscono con l’ammoniaca cosi come con ammine primarie, secondarie (2 moli )

per formare ammidi .

4) I reattivi di Gilman non reagiscono con le anidridi.

Gli esteri hanno un gruppo acilico legato a un gruppo —OR, mentre gli esteri ciclici sono detti

lattoni . Sono preparati per reazione di un acido carbossilico e alcol oppure alogenuri acilici e

alcol .

REAZIONI

1) Estere può essere idrolizzato in acqua con una reazione acido-catalizzata , questa reazione è

l’esterificazione e l’abbiamo già trattata prima dicendo che si tratta di un equilibrio ossia di una

reazione reversibile.

2) L’Idrolisi di un estere può essere condotta anche usando una base acquosa come la soda ed in

questo caso è chiamata saponificazione.

Ci sono due differenze tra l’idrolisi di un estere in presenza di un acido e in una base acquosa:

In presenza di un acido acqua richiede soltanto una quantità catalitica di acido, mentre per

l’idrolisi in base acquosa è necessaria una quantità stechiometrica non catalitica. Un altra

differenza é che nell’acido catalizzata la reazione è reversibile mentre nella saponificazione è

irreversibile .

3) Gli esteri reagiscono con gli alcoli attraverso una reazione acido catalizzata per dare

nuovamente un estere ma con un gruppo O-R differente

4) Gli esteri reagiscono con ammoniaca , ammine primarie e secondarie per formare ammidi .

Rispetto le anidridi e alogenuri acilici sono leggermente meno reattivi in questa reazione ,

pertanto la reazione richiede il riscaldamento .

5) Un estere reagisce anche con i reattivi di Grignard formando inizialmente un chetone che

reagisce nuovamente e subito con un altra molecola di Grignard per dare un alcol terziario. Il

chetone è molto più reattivo dell’estere e reagisce nuovamente .

6) Un estere reagisce anche con i composti organolitio per formare alcoli secondari e terziari.

7) Gli esteri non reagiscono con i reattivi di Gilman .

8) Un estere può essere ridotto dal LiAlH4 a due alcoli, l’alcol del