Chimica organica

LE REAZIONI DI ALDEIDI E CHETONI

Addizione nucleofila

Il meccanismo generale di queste reazioni è quello dell'addizione nucleofila:

Abbiamo un composto carbonilico, (i due R possono essere due gruppi alchilici, due idrogeni, un gruppo alchilico e un idrogeno oppure due gruppi arilici) il carbonio che viene attaccato è un δ+ povero di elettroni. Un nucleofilo, sia esso carico o nucleofilo per la presenza di un doppietto elettronico, è in grado di cedere il proprio doppietto al carbonio, contemporaneamente il carbonio rompe il legame π mandando gli elettroni del legame sull'ossigeno.

A seguito di questo attacco, il carbonio sp2 del carbonile è diventato sp3, quindi tetraedrico a cui sarà legato il nucleofilo e l'ossigeno come O- quindi come ione alcolato.

Nota: a seguito di questa reazione si può trasformare l'alcolato nell'alcol corrispondente neutralizzando con acidi l'ambiente di reazione.

I nucleofili che

1. RIDUZIONI CON IDRURI - Lo ione idruro è un nucleofilo particolare che corrisponde allo ione H-. Lo ione idruro lo si può ottenere in situazioni particolari, lo si può trovare quando l'idrogeno è legato ad atomi più elettropositivi come ad esempio il boro o l'alluminio:
   1. SODIOBOROIDRURO NaBH4: riduce aldeidi e chetoni ottenendo un alcol
   2. LiAlH4: riduce aldeidi e chetoni con un meccanismo simile.
   Nota: nei sistemi biologici simili riduzioni da aldeidi e chetoni ad alcoli, vengono fatte da specie riducenti (enzimi ecoenzimi) come NADH e NADPH che hanno un meccanismo simili a quelli degli idruri ovvero sono in grado di liberare ioni-H-.
2. SECONDO SEMESTRE: Chimica organica
3. Capitolo 10 – Aldeidi e chetoni
4. REAZIONE CON HCN - È sempre un meccanismo di addizione nucleofila dove però il nucleofilo in questione è il cianuro che

è un buon nucleofilo, in quanto il C del cianuro ha una carica negativa e si somma al carbonile con il solito meccanismo. Al prodotto finale si aggiunge un acido e si ottiene la cianidrina. Nota: le cianidrine sono degli intermedi interessanti che si formano in alcuni percorsi metabolici.

REAZIONI DI ADDIZIONE-ELIMINAZIONE

Con nucleofili azotati

Esistono delle reazioni di addizione nucleofila con dei NUCLEOFILI AZOTATI. Tutti i derivati azotati sono dei nucleofili in quanto l'atomo di azoto porta un doppietto che può essere ceduto a opportuni elettrofili. I nucleofili azotati sommano in modo efficace ai carbonili:

1. Il primo passaggio della reazione è sempre lo stesso: il doppietto dell'azoto viene ceduto al C ẟ+, il quale apre il doppio legame e va a formare un intermedio tetraedrico in cui l'ossigeno del chetone diventa -OH e il nucleofilo si lega al C ex carbonilico.
2. La reazione segue con una eliminazione: il gruppo -OH legato

All'ex carbonile e l'H restante dell'azoto si possono eliminare andando a riformare un nuovo doppio legame: questa volta al posto dell'ossigeno iniziale si troverà l'azoto con i suoi sostituenti.

Nota: molto spesso i prodotti sono solidi e colorati: questa reazione serve come test per evidenziare la presenza del gruppo carbonile in una sostanza; se infatti nella provetta dove vengono aggiunti è contenuto un composto carbonilico, si ha la precipitazione di un composto colorato.

REAZIONI CON NUCLEOFILI OSSIGENATI:

Idrati, acetali e chetali

Queste reazioni sono particolarmente importanti nel mondo degli alimenti, infatti quando i composti carbonilici vengono sciolti in acqua, anche l'acqua si può comportare da NUCLEOFILO.

Nota: abbiamo già visto che l'ossigeno dell'acqua in alcune situazioni con i suoi due doppietti può essere utilizzato come nucleofilo, non forte ma in grado di andare ad attaccare il carbonio.

carbonilico δ+, aprendo il doppio legame e formando l'alcol corrispondente. Nel caso in questione il prodotto che si ottiene dall'acetaldeide è particolare, presenta due gruppi ossidrilici -OH attaccati allo stesso carbonio di cui:

• Il PRIMO deriva dall'acqua
• Il SECONDO deriva dall'ex ossigeno carbonilico C=O

Questi due gruppi -OH insieme formano un GRUPPO FUNZIONALE che si definisce IDRATO (dell'aldeide o del chetone). Questa reazione avviene tutte le volte che un'aldeide o un chetone entra in contatto con l'acqua, ma l'equilibrio in genere è spostato verso la forma carbonilica e molto poco spostata verso la forma idrata.

Tuttavia esistono casi in cui l'equilibrio di reazione può essere spostato fortemente verso la forma IDRATA, in particolare questo avviene quando il carbonio del carbonile è molto ELETTROFILO (quando

risulta povero di elettroni per effetto induttivo)Analogamente le aldeidi reagiscono con una molecola di un alcol, dando luogo alla formazione di SEMIACETALI; reagendo con una seconda molecola di alcol, generano ACETALI.Lo stesso avviene anche per i chetoni, che sommati ad una o due molecole di alcol, forniscono rispettivamente EMICHETALI e CHETALI.Anche queste reazioni sono reversibili; i semiacetali sono meno stabili degli acetali corrispondenti.La reazione è catalizzata dagli acidi: sia dagli acidi protici, ovvero quelli in grado di fornire H+; sia dagli acidi di Lewis. Il motivo sta nel fatto che questo tipo di reazioni avvengono molto più efficacemente in ambiente acido, quando il carbonile è protonato.Nota: il pH non deve essere però cosi tanto basso da protonare anche il nucleofilo. Il pH ideale per eseguire questa reazione è leggermente acido, di solito intorno a pH 5.

CHETALI E TIOCHETALIAcetali cicliciIl glicol etilenico viene impiegato

Nella preparazione di acetali e chetali ciclici, in cui entrambi i gruppi alcolici che reagiscono con il carbonile si trovano nella stessa molecola: Sostituendo gli alcoli con i tioli, si hanno TIOACETALI e TIOCHETALI (anche lo zolfo è un buon nucleofilo!).

Nota: chetali e tiochetali ciclici sono più stabili dei corrispondenti composti aperti.

5SECONDO SEMESTRE: Chimica organica

Capitolo 10 – Aldeidi e chetoni

SEMIACETALI FORMATI PER REAZIONE INTRAMOLECOLARE: È una modifica della reazione precedente, particolarmente importante per la chimica degli zuccheri.

I semiacetali di questo tipo si formano per un meccanismo intramolecolare quando i due gruppi funzionali che devono reagire: il carbonile e l’ossidrile, si trovano in posizioni opportune sulla stessa molecola:

Queste forme cicliche (soprattutto a 5 e 6 atomi) sono estremamente stabili e diffuse nei composti naturali, in particolare negli zuccheri. La forma aperta e quella chiusa coesistono all’equilibrio.

ACETALI E CHETALI MISTI

I semiacetali (chetali) ciclici possono reagire ulteriormente con un'altra molecola di alcol, dando gli acetali (chetali) corrispondenti:

In questo caso si ottengono acetali (chetali) MISTI, cioè i due gruppi alchilici attaccati agli ossidrili provengono da due funzioni alcoliche diverse, in questo caso il primo era l'-OH presente nella catena iniziale e nel secondo il metanolo.

COMPOSTI CARBONILICI

Tautomeria cheto-enolica

Un altro tipo di reattività dei composti carbonilici peculiare di questi composti è la TATUOMERIA CHETO-ENOLICA che da luogo a reazioni di condensazione.

Nei composti carbonilici che possiedono almeno un idrogeno nella posizione adiacente al gruppo carbonile (detta posizione alfa) si osserva una certa "acidità" di questi atomi di idrogeno, dovuta alla reazione:

Le basi riescono a strappare un idrogeno

in alfa, facendo lo ione enolato. La reazione è resa possibile dall'effetto induttivo del carbonio carbonilico + e dalla risonanza dello ione enolato, che delocalizza la carica sull'ossigeno. Questo equilibrio si dice tautomeria cheto-enolica.

L'equilibrio tra forma chetonica e forma enolica si può stabilire anche in ambiente acido (più frequente nei sistemi biologici):

In questo caso l'intermedio non è lo ione enolato ma l'enolo protonato. Ogni aldeide o chetone con idrogeni in alfa può enolizzare: talvolta è possibile la formazione di diversi enoli isomeri.

SECONDO SEMESTRE: Chimica organica

Capitolo 10 - Aldeidi e chetoni

LA CONDENSAZIONE ALCOLICA

La tautomeria cheto-enolica è coinvolta in molte reazioni importanti dei composti carbonilici. Una di queste è la condensazione aldolica, una reazione nella quale due molecole di aldeide o di chetone si uniscono tra loro a formare una molecola.

più grande:Questo tipo di reattività si ritrova durante numerosi processi biologici e tecnologici come la biosintesi degli acidi grassi, la-decarbossilazione dei chetoacidi, la reazione di Maillard 7SECONDO SEMESTRE: Chimica organicaCapitolo 11 – I carboidratiWeek 11 – I carboidratiI CARBOIDRATII carboidrati hanno molto a che fare con la chimica di due gruppi funzionali già visti: Gruppo carbonile: aldeidi e chetoni Gruppo ossidrile Il legame acetanico tra i due gruppi funzionaliI carboidrati sono infatti poliidrossialdeidi e poliidrossichetoni, vuol dire appunto che possono essere sia aldeidi che chetoni che alloro interno portano il gruppo ossidrilico normalmente presente in diverse unità, quindi più di un gruppo ossidrilico.Esistono diversi modi per classificare i carboidrati, quello più semplice e comune prevede una classificazione per unità formanti,avremo quindi:1. MONOSACCARIDI: forme semplici composti da

monomeri o zuccheri semplici

OLIGOSACCARDI: unione di 2 o 3 monomeri

POLISACCARIDI: lunghe catene formate da molti monomeri

I MONOSACCARIDI

Sono le unità di base di tutta la famiglia degli zuccheri, che costituiscono poi i carboidrati più complessi; essi non possono essere idrolizzati a dare composti più semplici.

Si dividono in chetosi e aldosi, quindi in quelli contenti il gruppo chetonico che quelli contenenti il gruppo aldeidico.

Il nome "carboidrati" deriva dal fatto che i monosaccaridi hanno una formula bruta del tipo C H O .n 2n n

LA GLICERALDEIDE

Prima di parlare di zuccheri dobbiamo fare un passo indietro e riprendere una molecola già incontrata nello studio della stereochimica, la GLICERALDEIDE. In senso stretto la gliceraldeide non fa parte degli zuccheri, ma può essere considerata una sorta di precursore dal punto di vista strutturale, infatti si tratta di un'aldeide con una catena piuttosto corta (3 atomi di C), oltre al gruppo

aldeidico _CHO in posizione 1, g