Chimica organica

N N

Per decidere se realizzare un processo S 2 o S 1 dobbiamo considerare i seguenti parametri:

N N

Natura dell’alogenuro alchilico: contiene due elementi che possono avere un ruolo:

 a) G.ppo uscente: influenza in modo simile i due meccanismi

b) Natura del carbonio: gioca un ruolo dominante nell’indirizzare la reazione verso uno dei

due meccanismi. Gli alogenuri metilici ed alchilici primari, data la scarsa stabilità dei loro

carbocationi, non reagiscono con il meccanismo S 1, mentre dato il loro minimo ingombro

N

sterico reagiscono con il meccanismo S 2; l’opposto avviene nel caso di alogenuri terziari.

N

Gli alogenuri alchilici secondari possono reagire sia attraverso S 1, poiché i loro

N

carbocationi sono abbastanza stabili, sia attraverso S 2 perché il C elettrofilo è abbastanza

N

accessibile; in questo caso per indirizzare la reazione si agisce sulla natura del solvente e

del nucleofilo

Natura solvente: solventi polari protici favoriscono la S 1 in quanto solvatano efficientemente i

 N

carbocationi stabilizzando lo stato di transizione ed abbassando il contenuto energetico. I

solventi polari aprotici indirizzano la reazione verso il meccanismo S 2 poiché non solvatano gli

N

anioni i quali divengono reattivi (e con un elevato livello di nucleofilia)

Nucleofili: nucleofili forti favoriscono S 2 (devono spingere il g.ppo uscente), mentre nucleofili

 N

deboli la S 1. La S 2 segue la cinetica del 2° ordine, per questo anche [Nu] elevate la

N N

avvantaggiano. Eliminazione

La reazione di eliminazione degli RX è una reazione in cui vengono eliminati dal substrato

l’alogeno e un idrogeno; se questi due atomi sono legati allo stesso C si è in presenza di un α-

eliminazione (o eliminazione 1,1), in caso contrario si ha una β-eliminazione (o eliminazione

1,2). Il risultato finale è la formazione di un doppio legame C=C. La β eliminazione può avvenire

tramite 2 meccanismi: E1 ed E2 Meccanismo E1

E’ una reazione monomolecolare di tipo ionico, segue la cinetica del 1° ordine e consiste nelle

seguenti fasi:

1. Ionizzazione legame C-X e formazione carbocatione (stadio lento)

2. Trasferimento di un protone dal carbocatione alla base (reazione acido-base)

Nel caso in cui la E1 possa produrre 2 alcheni regioisomerici, generalmente viene favorita la

formazione dell’alchene avente gli atomi di C impiegati nel doppio legame con il maggior numero di

sostituenti questo andamento è definito orientamento secondo Saytzeff. Questo fenomeno è

basato sul fatto che l’’iperconiugazione (n° formule limite) è maggiore tra gli atomi di C del doppio

legame più sostituiti Meccanismo E2

Procede attraverso un meccanismo concertato, in particolare nello stato di transizione il legame tra

la base e l’H in β e quello C-C si stanno formando, mentre i legami C-X e C-H sono in via di

rottura; dato che sia RX sia la base partecipano alla formazione dello stato di transizione, entrambi

compaiono nella legge cinetica.

Il meccanismo E2 rispetta l’orientamento secondo Saytzeff, in particolare vi è una netta prevalenza

dell’isomero trans (+ stabile) rispetto quello cis; per far in modo che l’E2 possa avvenire si richiede

che il protone e l’X si trovino in posizione anti-complanare.

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La ragione dell’orientamento secondo Saytzeff è da ricercare nelle caratteristiche dello stato di

transizione: quest’ultimo è caratterizzato da un forte carattere di doppio legame, che tende a

concentrarsi tra gli atomi di C più sostituiti, rendendo lo stato di transizione più stabile.

Competizione tra E1 e E2

Natura alogenuro alchilico: la facilità con cui avviene una reazione di eliminazione, aumenta

 nel seguente ordine sia per E1 (poiché si formano carbocationi più stabili) sia per E2 (perché il

carattere doppio legame tende a trovarsi tra atomi di C più sostituiti: 1° < 2° < 3°

Solvente: la E1 è favorita da solventi polari protici (solvatano meglio il carbocatione), mentre

 quelli polari aprotici avvantaggiano la E2

Basi: Basi forti  E2/ Basi deboli  E1/ [Basi] elevate  E2/ [Basi] minime  E1

 Competizione tra S ed E

N

I carbocationi intermedi sono comuni sia a S 1 che a E1, mentre la S 2 ed E2 avvengono alle

N N

stesse condizioni di reazione; quindi per scegliere quale tipo di accorgimenti operare per svolgere

la reazione da noi stabilita: S 1 ed E1

N

Si può preferire la S 1 rispetto alla E1 usando nucleofili/basi deboli (in queste condizioni è il

N

solvente che si comporta da nucleofilo/base)

S 2 ed E2

N

L’attacco di un Nu su un RX può produrre entrambi i meccanismi, alcuni fattori indirizzano di più

verso una o verso l’altro meccanismo: la presenza di sostituenti sugli atomi di C rallenta la S 2 a

N

causa dell’ingombro sterico, Nu forti e basi ingombranti favoriscono la E2, mentre Nu molto

polarizzabili indirizzano verso S 2. Il Nella E2 c’è una maggiore dispersione della carica, quindi

N

l’utilizzo di solventi poco polari favorisce questo meccanismo rispetto alle S 2

N

Meccanismi α-eliminazione

Uno dei casi più comuni di eliminazione 1,1 riguarda la reazione del cloroformio in ambiente

basico, che porta alla formazione del diclorocarbene: una specie povera di elettroni, ma che

reagisce con sistemi ricchi di e⁻ dato che non ha l’ottetto completo.

Formazione di composti organometallici

Gli RX vengono utilizzati per formare composti organometallici, ossia sostanze in cui è presente un

legame tra un C-Me. Formazione di composti alchillitio

Gli Alogenuri alchilici reagiscono con Li (0, metallo alcalino, estremamente elettropositivo) per dare

composti alchillitio. La reazione richiede: l’uso di 2 equivalenti di Li per molecola di RX, un

atmosfera inerte (azoto o Ar) ed eteri o tetraidrofurano (THF) come reagenti (in quanto in acqua od

esposti all’aria, si origina una reazione redox esplosiva, dovuta alla liberazione di H e di grandi

2

quantità d calore).

La conversione degli alogenuri alchilici in composti organolitio, permette di “invertire” le

caratteristiche elettroniche del carbonio originariamente legato all’alogeno (ciò è definito

umpolung), ossia possiede una parziale carica negativa, quindi diviene Nu. Gli alchillitio sono basi

molto forti utilizzati per deprotonare acidi molto deboli, formare legami C-C attraverso reazioni con

RX, aldeidi, chetoni ed acidi carbossilici. Sono conservati in atmosfere prive di aria e di umidità in

quanto possono reagire con e acqua e dare un alcano ed LiOH

Reattivi organomagnesiaci o Reattivi di Grignard

Facendo reagire RX (R= alchile, arile, vinile) con Mg (0) in un solvente aprotico anidro di natura

eterea, viene utilizzato il dietiletere o il THF, in ambiente anidro (di solito Argon e privo di O , H O e

2 2

CO poiché se gli alchilmagnesio reagissero con quest’ultimo gas produrrebbero acidi carbossilici)

2

ottengono composti definiti reattivi di Grignard. Poiché l’atomo di Mg in un reattivo di Grignard è

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circondato solo da 4 elettroni nell’orbita esterna esso ha bisogno di altre due coppie di elettroni per

-

formare l’ottetto, questi 2 e vengono forniti dalle molecole del solvente coordinandosi con esso e

consentendo al reattivo di Grignard di sciogliersi nel solvente. I reattivi di Grignard sono impiegati

per la formazione di legami C-C attraverso reazioni con ossirani, aldeidi, chetoni ed esteri.

Alcoli

Gli alcoli sono una famiglia di composti organici che contengono un gruppo ossidrile (OH) legato

3

ad un atomo di C saturo (ibridato sp ), possono essere considerati come derivati organici

dell’acqua per sostituzione di un H con un radicale alchilico. Vengono classificati come primari,

secondari, terziari in base alla natura del C che lega l’OH.

Proprietà fisiche

Il legame C-O è un legame polare con una parziale carica negativo sull’O ed una positiva sia sul C

e sull’H, per questo motivo gli alcoli sono molecole polari caratterizzate da ottime proprietà nei

solventi di sostanze organiche polari. Sono in grado di produrre legami ad H garantendo a questa

classe di composti un elevata T° ebollizione relativamente alta, ma aumentando il n° di C si viene a

causare un disturbo della continuità dei legami ad H per cui già la solubilità, in acqua, del butanolo

e del pentanolo diviene scarsa. Reazione degli alcoli

La reattività di questi composti è fortemente influenzata dall’elettronegatività dell’O che determina

una forte polarizzazione sia del legame OH, sia del legame CO; le reazioni che possono dare gli

alcoli sono:

Reazioni acido-base

 Reazioni di sostituzione ed eliminazione con rottura legame C-O

 Reazioni in cui l’O è nucleofilo e che non prevedono rottura legame C-O

 Reazioni di ossidazione

 Reazioni acido-base

Gli alcoli sono molecole anfotere (si comportano sia da acido che da base) dovuto al fatto che l’O

sopporta bene la carica negativa presente nella base coniugata dell’alcool (ione alcossido o

alcolato), mentre lo ione dell’acido coniugato viene chiamato alchilossonio. Il metanolo e

l’etanolo hanno una forza acida simile a quella dell’acqua, non si può dir lo stesso per il terz-

butanolo, poiché l’ingombro sterico rende difficile la solvatazione dei corrispondenti ioni alcossido.

All’aumentare dell’ingombro sterico, l’acidità in acqua tende a diminuire (poiché è minore la

stabilizzazione dell’alcossido per solvatazione), mentre in fase gassosa aumenta (dovuta alla

migliore stabilizzazione dello ione alcossido per polarizzazione)

Reazioni di sostituzione elettrofila

Sintesi eteri (disidratazione acido-catalizzata)

Due moli di alcool possono reagire tra di loro, in presenza di un ambiente acido (grazie ad H SO )

2 4

ed a 140°C per dar luogo alla formazione di eteri. Il meccanismo di reazione è il seguente:

• Il lone pair dell’O, dell’alcool, strappa il protone allo ione ossonio presente nell’ambiente di

reazione per formare un alcool protonato ed H O

2

• Mentre Il lone pair dell’O di un altro alcool, attacca il C legato all’O protonato; lo ione

+

alchilossonio (-O H ) richiama gli elettroni del legame col C ed abbandona la molecola (in una

2 -

coppia acido-base, l’acido è dotato di maggior mobilità, quindi lo ione OH non avrebbe potuto

abbandonare la molecola perché cattivo gruppo uscente)

• Si forma cosi un etere nel quale L’O è protonato, ed infine l’H O presente nell’ambiente di