Chimica organica

Chimica organica

Acidi e basi

• Arrhenius: Acido = sostanza che in acqua si ionizza per dare protoni, Base = sostanza che in acqua libera ioni ossidrile.
• Bronsted e Lowry: Acido = sostanza in grado di donare protoni; Base = sostanza in grado di accettare protoni.
• Lewis: Acido = sostanza capace di formare un legame dativo accettando una coppia di e; Base = sostanza capace di formare un legame dativo funzionando come donatore di una coppia di e.

pKa ed energia libera: ∆G = RTpKa

∆G₁ < ∆G₂. Se pKa₁ < pKa₂ allora il primo acido è più forte del secondo, mentre se pKa₁ > pKa₂ allora il primo acido è più debole del secondo.

Fattori che influenzano l'acidità

Le specie che nell'equilibrio acido-base assumono carattere ionico, tenderanno ad essere fortemente stabilizzate da tutti quei fattori capaci di favorire la delocalizzazione (dispersione) della carica sulla superficie della struttura e sono:

• Elettronegatività: una carica negativa è sopportata meglio da atomi con elevata elettronegatività, mentre una carica positiva da atomi meno elettronegativi. Più è l'elettronegatività e maggiore è la forza acida.
• Ibridizzazione: a parità di specie su cui giace la carica, quando si cambia l'ibridizzazione cambia anche l'elettronegatività, infatti maggiore è il "carattere s" (massimo negli alchini) dell'orbitale ibrido e più gli elettroni sono vicini al nucleo, ciò comporta una maggiore elettronegatività ed una maggiore acidità.
• Polarizzabilità: è la misura con cui le nubi elettroniche di atomi neutri vengono distorte, aumenta con l'aumentare del numero di e^- e con la distanza dal nucleo.
• Effetto induttivo: è la polarizzazione della nuvola elettronica di un legame causata dalla differenza di elettronegatività esistente tra gli atomi che partecipano alla formazione del legame stesso, questo effetto dipende dalla proprietà del sostituente di attrarre a sé o respingere gli elettroni di legame. Ad esempio il Cl ha un'alta elettronegatività e per questo motivo il Cl₃CCOOH ha maggiore acidità dell'acido acetico. L'effetto induttivo si trasmette lungo i legami σ e diminuisce all'aumentare della distanza tra il sostituente ed il centro di reazione.
• Effetto di campo: non agisce attraverso i legami, ma attraverso lo spazio o le molecole di solvente, per questo motivo l'effetto di campo dipende dalla geometria della molecola.
• Risonanza: la risonanza permette di distribuire la carica iniziale su porzioni della struttura ciò comporta una maggiore stabilità della base coniugata e maggiore forza acida (ed un minore pKa).
• Legame H: il legame ad H intramolecolare fornisce un'ulteriore stabilità alla molecola e ciò comporta una maggiore acidità.
• Solvente: i solventi polari riescono a mettere in risalto le differenze di stabilità tra la struttura acida e quella della sua base coniugata, poiché riescono a solvatare in modo efficace gli ioni; questo effetto è amplificato se il solvente contiene atomi di H legati ad atomi molto elettronegativi (O, N). Questi solventi sono definiti protici e se si passa da solventi di questo genere a solventi organici la forza acida tende a diminuire. L'acidità in soluzione è più alta nella molecola dove vi sono meno CH in quanto essendo questo gruppo lipofilo e non accessibile al solvente, comporta una minore stabilità, inoltre in soluzione la solvatazione è dominante rispetto alla polarizzabilità.

Idrocarburi

Gli idrocarburi sono composti che contengono solamente atomi di C e H, si suddividono in due grandi classi: aromatici e alifatici; quest'ultimi vengono divisi in due gruppi a seconda se si tratti di composti a catena aperta (aciclici) o chiusa (idrocarburi ciclici) ed entrambe le classi si possono a loro volta dividersi in saturi (se contengono solo legami tra C semplici) o insaturi (con doppi e tripli legami tra C).

Alcani (C_nH_2n+2)

Sono idrocarburi alifatici saturi aciclici ed insieme ai cicloalcani costituiscono il gruppo delle paraffine. L'alcano più semplice è il metano (CH₄) il quale ha una struttura tridimensionale a forma di tetraedro in quanto l'angolo di legame tra gli orbitali ibridizzati (nel caso di questi idrocarburi è sp³); dall'atomo di C centrale originano quattro legami σ tra i quattro sp³ del C con i quattro orbitali s dell'H.

A parte i primi quattro componenti di questa classe di composti (metano, etano, propano e butano), il nome IUPAC di un alcano con una catena lineare di atomi di carbonio si compone di tre parti:

• Il prefisso che indica il numero di atomi di C.
• L'infisso –an- che ci fa capire che siamo in presenza di un alcano.
• Il suffisso o.

Isomeri di struttura

Quando il numero di atomi di carbonio è superiore a tre, sono possibili diverse combinazioni di legame tra gli C, ciò implica che esistano composti che pur avendo stessa formula molecolare abbiano formule di struttura differenti: isomeri di struttura (o costituzionali). Nel caso del propile esistono due formule di struttura (una lineare ed una ramificata: isopropile), il butile ne ha tre (isobutile, se la ramificazione è nel C centrale, sec-butile, se invece si trova legata all'ultimo C, terz-butile se vi è un atomo di C quaternario).

Conformazione degli alcani

Il legame σ C-C origina dalla sovrapposizione dei due orbitali ibridi sp³, tale legame è caratterizzato da simmetria cilindrica intorno all'asse che congiunge i due nuclei, pertanto la rotazione intorno a tale asse è libera. Questi isomeri vengono definiti conformazionali a differenza dei costituzionali, differiscono per l'assetto tridimensionale che si interconverte rapidamente a temperatura ambiente.

Per rappresentare le differenti disposizioni degli atomi che derivano da tale rotazione, si utilizzano:

• Strutture a cuneo e tratteggio: il legame C-C viene disposto sul piano del foglio ed indicato con una linea dritta, i sostituenti proiettati davanti al piano sono rappresentati da un cuneo pieno e quelli proiettati dietro al piano da un cuneo vuoto.
• Proiezioni a cavalletto: il legame C-C è osservato da un angolo obliquo.
• Proiezioni di Newman: si immagina di guardare la molecola lungo l'asse di uno specifico legame C-C; il C anteriore è rappresentato da un punto, quello posteriore da un cerchio.

Nel caso dell'etano è possibile individuare due conformazioni: conf. Eclissata e conf. Sfalsata; nella prima i sei H dell'etano sono alla minima distanza possibile e guardando lungo il legame C-C, i tre H davanti eclissano quelli dietro; nella seconda l'angolo dietro (angolo formato dai due piani dove sorgono H anteriori ed H posteriori) è pari a 60°. La conformazione sfalsata è la più stabile dell'etano, poiché i legami C-H sono più lontano possibile tra loro, mentre la conformazione eclissata è la meno stabile poiché i legami C-H sono molto vicini tra di loro e per questo motivo risentono della Tensione torsionale. La tensione torsionale è il nome che si dà alla repulsione subita dagli elettroni di legame di un sostituente quando vengono a trovarsi vicino agli elettroni di legame di un altro sostituente. Nel caso in cui al posto degli atomi di H vi siano sostituenti di maggiori dimensioni, il conformero più stabile è quello anti, in quanto risente meno della Tensione sterica (tensione che una molecola assume quando due atomi o due gruppi atomici vengono a trovarsi troppo vicini tra loro, causando repulsione tra le nuvole elettroniche di questi atomi o gruppi atomici).

Reattività degli alcani

Gli alcani possiedono solo legami forti di tipo σ e poiché sia C che H hanno la simile elettronegatività, nel legame C-H gli elettroni sono equamente condivisi, ne consegue che non esiste nessuna carica e che non possono attrarre né nucleofili, né elettrofili. Quindi gli alcani sono scarsamente reattivi.

Clorurazione e bromurazione

Gli alcani non formano i corrispondenti bromo alcani o cloro alcani per reazione con Cl₂ e Br₂ ed affinché queste reazioni di alogenazione portino a formazione dei prodotti devono esser condotte a temperature elevate o in presenza di una radiazione elettromagnetica (hv). La temperatura elevata o la radiazione forniscono energia sufficiente per rompere il legame σ Cl-Cl o Br-Br omoliticamente, formando dei radicali: specie contente un atomo ed un elettrone spaiato, quindi mostrano una spiccata reattività in modo da completare il guscio di valenza.

La reazione, detta clorurazione, è una sostituzione radicalica, in quanto un atomo di Cl prende il posto di un atomo di H; questa reazione consta di tre fasi distinte:

• Iniziazione: La luce o il calore provocano la rottura omolitica del legame alogeno-alogeno con la formazione del radicale di iniziazione (X·), quest'ultimo andrà ad iniziare il processo a catena nel primo stadio della propagazione.
• Propagazione: consta di due fasi. Nella prima fase X· attacca l'alcano provocando la rottura del legame C-H con formazione di HX e R·, quest'ultimo attacca (nella seconda fase) una molecola di alogeno formando RX e rigenerando X·.
• Terminazione: la reazione termina quando coppie di radicali reagiscono tra di loro, formando X₂ oppure R₂ oppure RX.

Nel caso di alcani con più di un tipo di atomi di H (1°, 2°, 3°), l'alogenazione porta ad una miscela di prodotti isomerici; sperimentalmente si osserva che la distribuzione dei prodotti non segue una legge statistica, ma dipenda dal primo stadio della propagazione (quando avviene l'estrazione di H). I dati sperimentali indicano che l'estrazione di H da un C 1°, 2°, 3° non avviene con la stessa facilità infatti è più semplice rimuovere un H 3° rispetto al 2° e quest'ultimo rispetto al 1°.

Scala di stabilità dei radicali al carbonio: metile < etile < isopropile < terz-butile.

Il radicale terz-butile è il più stabile in quanto è stabilizzato dall'iperconiugazione e presenta quindi un maggior numero di formule limite. Il principio della reattività – selettività stabilisce che quanto più una specie è reattiva, tanto meno sarà selettiva; per esempio: un Br· è meno reattivo di un Cl·, ma è più selettivo nell'estrazione di un atomo di idrogeno. L'aumento di selettività riscontrato nella bromurazione è da riferirsi al fatto che la reazione di bromurazione è molto più lenta di quella di clorurazione, infatti il primo stadio della propagazione è endoergonico nella bromurazione, mentre è esoergonico nella clorurazione. Quindi secondo il postulato di Hammond: il primo stadio della propagazione nella reazione di clorurazione è esoergonico e quindi lo stadio di transizione assomiglia maggiormente ai reagenti, mentre se la reazione è endoergonica, come la bromurazione, lo stadio di transizione si raggiunge nella fase finale quindi la struttura sarà simile a quella dei prodotti.

Cicloalcani (C_nH_2n)

Sono idrocarburi saturi caratterizzati da una catena carboniosa ciclica; in natura si è visto che sono presenti maggiormente ciclopentani e cicloesani piuttosto ad anelli aventi un minor numero di atomi di C. Una spiegazione fu fornita alla fine del 1800, la quale correlò la stabilità dei cicloalcani con il concetto di tensione angolare (tensione derivante dalla deviazione dell'angolo di legame rispetto all'angolo tetraedrico, ossia quanto si discosta l'angolo del cicloalcano da 109°).

Per spiegare il fattore che determina il ripiegamento tridimensionale dei cicloalcani bisogna tenere in considerazione la tensione d'anello, ossia la tensione che ogni cicloalcano cerca di minimizzare in modo da disporsi secondo un determinato assetto. Influenzano la tensione d'anello:

• Tensione angolare: derivante dalla deviazione dell'angolo previsto per la geometria rispetto ai 109°.
• Tensione torsionale: derivante dall'eclissamento di legami sugli atomi di C adiacenti.
• Tensione sterica: derivante dalle repulsioni fra atomi o gruppi atomici che vengono a trovarsi a una distanza molto bassa.

Per calcolare la stabilità reattiva di due molecole si può conoscere facendole reagire e trasformandole nella sostanza più stabile di entrambe e calcolando l'energia liberata nei due casi: la specie che libera meno energia è la più stabile; la reazione utilizzata per questo esperimento è la combustione.

Ciclopropano

Questo idrocarburo ha una struttura planare, perciò gli angoli interni sono di 60° (di gran lunga inferiore dell'ibridazione tetraedica), ciò è permesso perché i legami nel ciclopropano non sono normali legami σ, ma sono legami curvi. In pratica gli orbitali di legame tra gli atomi di C sono deviati di 22° verso l'esterno, in questo modo essendo minore l'area di sovrapposizione rispetto a quella che si avrebbe da una frontale, ne consegue che i legami C-C del ciclopropano sono deboli e più reattivi del normale. La struttura planare del ciclopropano è caratterizzata da una notevole tensione angolare e tensione torsionale derivante dall'eclissamento totale di tre coppie di legami C-H.

Ciclobutano

Il ciclobutano ha una tensione angolare minore rispetto al ciclopropano, ma vi sono ben quattro coppie di H totalmente eclissati, ciò comporta che il ciclobutano possiede una maggior tensione torsionale. La tensione totale d'anello di questo composto è leggermente inferiore a quella del ciclopropano; inoltre la molecola per alleviare la notevole tensione torsionale, adotta una conformazione leggermente ripiegata.

Ciclopentano

In conformazione planare avrebbe angoli interni di 108°, se così fosse la tensione angolare sarebbe assente, mentre la tensione torsionale notevole. Per questo motivo il ciclopentano assume una conformazione ripiegata detta conformazione a busta (quattro atomi di C giacciono sullo stesso piano, mentre il quinto si trova al di sopra).

Cicloesano

Assume una conformazione non planare, priva di tensioni angolari, torsionali e steriche: la conformazione a sedia; nella quale i legami C-H sono sfalsati. I 12 atomi di H nella molecola possono occupare due differenti tipi di posizione: la posizione assiale e la posizione equatoriale; i primi sono disposti perpendicolarmente al piano dell'anello, mentre i secondi si trovano all'incirca nel piano dell'anello. Il cicloesano possiede due forme di conversione a sedia aventi la stessa energia e che sono in continua interconversione tra loro, attraverso quella che viene definita inversione d'anello; quando ciò avviene si passa attraverso una serie di conformazioni intermedie, tra le quali quella avente maggiore E è la conformazione a barca (ottenuta flettendo un'estremità della conformazione a sedia). Questa disposizione nello spazio della molecola è più instabile rispetto a quella a sedia, poiché vi è una notevole tensione torsionale derivante dalla disposizione eclissata di quattro coppie di legami C-H e una tensione sterica dovuta agli idrogeni 1,4 e chiamati idrogeni ad asta di bandiera.

La formula di struttura del cicloesano può essere rappresentata tramite le proiezioni di Haworth, secondo le quali l'anello viene rappresentato come se visto quasi perpendicolarmente rispetto al piano del foglio, mentre i legami tra C sono paralleli al piano.

Stereoisomeria

Gli isomeri si dividono in due classi: isomeri costituzionali e stereoisomeri; quest'ultimi sono un gruppo di isomeri caratterizzati dal fatto di possedere stessi gruppi funzionali, legati allo stesso modo, ma orientati nello spazio in modo differente. Gli stereoisomeri si possono dividere in altri due gruppi: gli enantiomeri (se due molecole sono speculari tra loro) diasteroisomeri (non speculari tra loro).

Se due molecole sono speculari tra loro, ma non sovrapponibili allora siamo in presenza di sostanze chirali, se invece le molecole presentano un piano di simmetria (piano speculare di riflessione) allora saremo in presenza di composti achirali. Per sapere se siamo in presenza di chiralità dobbiamo:

• Verificare la sovrapponibilità o meno della sua immagine speculare.
• Osservare se sono presenti elementi di simmetria.
• Notare se l'atomo di C è legato a quattro gruppi differenti (se ciò accade l'atomo è chirale).

Elementi di simmetria

• Piano di simmetria: è il piano che divide la molecola in due parti completamente identiche.
• Asse di simmetria: è l'asse ideale intorno al quale è possibile far ruotare la molecola in modo che tutte le posizione occupate dai vari elementi della molecola prima della rotazione siano occupati, dopo la rotazione, da elementi uguali.
• Centro di simmetria: è un punto tale che tutte le rette che lo attraversano intersechino elementi equivalenti a distanze uguali nei due sensi opposti.

Centro chirale e stereogenico

Il centro chirale è un atomo di C legato a quattro gruppi differenti tra loro, tutto ciò rende chirale la molecola; mentre il centro stereogenico è un atomo tale che scambiando tra loro due sostituenti, quello che si ottiene è uno stereoisomero stabile della molecola da cui siamo partiti. Non sempre questi stereoisomeri sono enantiomeri; inoltre un centro chirale rappresenta un caso di centro stereogenico, ma non può avvenire il contrario.

Nomenclatura enantiomeri: regole di Cahn-Ingold-Prelog e notazioni R/S

Le regole di Cahn-Ingold-Prelog, indicato anche con il nome di sistema R/S per la nomenclatura degli enantiomeri, il quale identifica tramite l'utilizzo di un descrittore il centro di chiralità; questo sistema ha sostituito il precedente che utilizzava.