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CHETONI E ALDEIDI IN CAMPO BIOLOGICO
I chetoni sono molto importanti e presenti in ambito biologico: essi sono i costituenti di molti ormoni steroidei, che ricoprono svariate e importantissime funzioni all'interno degli organismi. Ad esempio, il cortisone, sostanza con azione anti-infiammatoria, prodotto dalle ghiandole surrenali, è il precursore inattivo del cortisolo.
Un altro chetone, noto come vitamina B6 (piridossalfosfato), è un co-enzima indispensabile per il funzionamento di enzimi transfersici di transaminasi.
Le aldeidi e i chetoni, tra l'altro, vanno a costituire anche quelli che sono gli zuccheri: essi si suddividono in aldosio chetosi a seconda del fatto che presentano un gruppo carbonilico o un gruppo aldeidico.
PROPRIETÀ FISICHE
Le aldeidi e i chetoni sono composti polari caratterizzati da interazioni dipolo-dipolo che fanno sì che essi presentino dei punti di ebollizione superiore ad eteri ed alcani, ma che sono comunque inferiori rispetto...
A quelli degli alcoli in quanto non formano legami ad H da donatori, ma solo da accettori. Come notiamo dalla tabella, però, all'aumentare del peso molecolare della catena diminuisce la solubilità/miscibilità in acqua: questo è dovuto al fatto che all'aumentare della catena prevale il comportamento apolare della catena alchilica rispetto alla polarità del carbonile, che viene dunque attenuata.
REATTIVITÀ COMPOSTI CARBONILICI
I composti carbonilici sono in grado di dare numerose reazioni per via della loro struttura:
- Essendo il C carbonile elettrofilo, questo fa sì che siano in grado di dare reazioni con nucleofili, sia forti che deboli.
- L'ossigeno del carbonile può agire da base di Brønsted e Lewis, ma solo in presenza di catalizzatori acidi.
- Il doppio legame C=O può essere soggetto a reazioni di ossido/riduzione.
- Vi è un acido H in alpha, che porta all'instaurazione di tautomeria.
TAUTOMERIA CHETO-ENOLICA
La tautomeria cheto-enolica è un equilibrio che si instaura in tutti i composti che presentano almeno un gruppo carbonile: un carbonile avente un H alpha può convertirsi nel corrispondente enolo attraverso la reazione di tautomerizzazione, dando vita ad un isomero detto cheto-enolica. La tautomerizzazione (da chetone ad enolo), in sostanza, consiste nella rimozione una deprotonazione del H alpha e protonazione dell'ossigeno. Avviene il contrario nella tautomerizzazione da enolo a chetone.
All'equilibrio la forma più stabile risulta essere quella carbonilica in quanto l'O-H enolico risulta essere più acido rispetto al C-H alpha del chetone e perché il doppio legame C=O è più forte di C=C, questo spiega la maggior stabilità del composto carbonilico (generalmente rappresenta il 99% degli isomeri all'equilibrio).
N.B.: per chetoni non simmetrici si possono
L'equilibrio tautomerico si instaura a prescindere, ma la sua instaurazione può essere velocizzata sia in ambiente acido, che in ambiente basico. Gli atomi di H in alpha carbonile sono particolarmente acidi in quanto ad una loro eventuale deprotonazione si forma una base coniugata piuttosto stabile, in grado di disperdere la carica negativa su una struttura che presenta forme di risonanza.
La reazione avviene secondo il meccanismo riportato in immagine: la prima reazione è una acido/base che porta alla deprotonazione del H in alpha, mentre il secondo passaggio consiste nella protonazione dell'ossigeno negativo della formula di risonanza.
TAUTOMERIA CHETO-ENOLICA IN AMBIENTE ACIDO
In ambiente acido, invece, uno ione H O va a reagire con l'ossigeno del carbonile, che in questo caso...
agisce da basedi Brønsted/Lewis dato che presenta dei doppietti solitari,e questo porta alla formazione di uno ione con caricapositiva localizzata sull’ossigeno. Attraverso la formula dirisonanza, il protone viene trasferito sul C carbonile (inrealtà il trasferimento e di elettroni, l’ossigeno trivalenterompe un legame con C diventando bivalente, mentre acausa della perdita di un legame con O, il C carbonile sicarica positivamente).
Nella seconda reazione, una molecola d’acqua va adeprotonare l’H in alpha, e questo fa sì che si instauri undoppio legame tra il C carbonilico e il C alpha che ha persol’H, completando la trasformazione dell’enolo.
TAUTOMERIA CHETO-ENOLICA COMPOSTI ß-CARBONILICI (1,3-dicarbonilici)
Per composti 1,3-dicarbonilici il tautomero favorito risulta esserequello enolico in quanto esso è stabilizzato dalla coniugazioneC=C-C=C e dalla formazione di un legame H intramolecolare cheporta alla chiusura
La reazione complessiva consiste nell'addizione di Nu e di un protone H. La reazione avviene in due stadi: nel primo stadio avviene l'addizione del nucleofilo sull'atomo di C elettrofilo, l'addizione avviene con la rottura di un legame π con l'ossigeno, per la formazione di un legame sigma. L'ossigeno, essendo monovalente, dunque, si carica negativamente. L'ossigeno negativo viene neutralizzato nel secondo stadio, con la protonazione dell'ossigeno negativo, la neutralizzazione porta alla formazione di un alcol.
La reazione avviene con la formazione di un intermedio tetraedrico dove l'atomo di C è ibridizzato sp, questo composto è molto instabile e non è, per tanto, isolabile in soluzione.
La reazione è una reazione all'equilibrio, qualora il nucleofilo sia un forte e non sia un buon gruppo uscente.
(in quanto altrimenti potrebbero esservi reazioni parassite di SN o eliminazione) l'equilibrio è spostato verso destra. Qualora il nucleofilo non sia molto forte, come nel caso dei Nu neutri, in tal caso l'instaurazione dell'equilibrio è molto più marcato e, in questi casi, alla reazione di addizione nucleofila potrebbero seguire altre reazioni, come quelle di β-eliminazione. REATTIVITÀ CARBONILE CHETONI E ALDEIDI La reattività del carbonile cambia se questo è associato ad aldeidi o chetoni. La reattività del carbonile aldeidico risulta essere maggiore rispetto a quella del carbonile chetonico principalmente per due motivi: il primo motivo è che i chetoni sono associati a due catene carboniose, e questo comporta una diminuzione dell'elettrofilia del C carbonilico (dovuta alla parziale carica positiva, dovuta a sua volta dalla polarizzazione del legame C=O) per via dell'effetto induttivo positivo causato.dalle catene R. L'effetto induttivo è minore sulle aldeidi, che presentano solo una catena R, e questo fa sì che esse siano più suscettibili a reazioni di addizione nucleofila. Il secondo motivo per cui è minore la reattività dei chetoni è che, loro, essendo associati a due catene carboniose, possiedono un C carbonilico che è stericamente più difficile da raggiungere rispetto a quello delle aldeidi, che risultano essere, anche in questo caso, più reattive. Nel caso dei chetoni la formazione dei addotti avviene più lentamente (per via dell'instabilità risulta essere più reversibile rispetto a reazioni di addizione di aldeidi). FORMAZIONE DI STEREOCENTRI Le reazioni di addizione nucleofila a carbonili sono reazioni che portano alla formazione di miscele racemiche in quanto l'addizione di un nucleofilo porta alla formazione di un centro chirale. L'attacco del nucleofilo può avvenire inmaniera indiscriminata dal piano superiore e dal piano inferiore della molecola e questo porta alla formazione di due stereoisomeri in ugual rapporto.
ADDIZIONE DI NUCLEOFILI NEUTRI IN CATALISI ACIDA
Attuare reazioni di addizione nucleofila in catalisi acida migliora la resa e la velocità per nucleofili neutri. Per nucleofili negativi la reazione non può essere attuata in catalisi acida in quanto altrimenti il nucleofilo negativo verrebbe protonato e, quindi, la reazione non avverrebbe in quanto non ci sarebbero Nu disponibili.
In condizioni di catalisi acida, la prima reazione che avviene è un acido/base: l'ossigeno del carbonile agisce da base di Brønsted/Lewis e viene protonata. Dalla protonazione consegue che l'ossigeno, essendo diventato trivalente, si carica positivamente. L'intermedio, però, presenta delle formule di risonanza: la carica positiva dell'ossigeno può essere delocalizzata sul C carbonilico, che diventa
così un carbocatione e, quindi, risulta essere nettamente più elettrofilo e, quindi, anche più disponibile anche per nucleofili deboli, come quelli neutri.
VERSATILITÀ ADDIZIONE NUCLEOFILA AL CARBONILE
L’addizione nucleofila al carbonile è una reazione estremamente versatile in quanto si possono ottenere svariati composti, che a loro volta possono subire ulteriori trasformazioni.
NUCLEOFILI CARICHI
—Idruri (H-)
—Organometalli (RCH-)
—Cianuri
—Acetiluri
—Ammine primarie
—Ammine secondarie
NUCLEOFILI NEUTRI
Le reazioni con nucleofili carichi risultano essere pressoché irreversibili in quanto procedono attraverso la formazione di un alcolato, che poi subisce neutralizzazione. Per reazioni con nucleofili neutri, invece, l’equilibrio è nettamente più marcato.
REAZIONI DI RIDUZIONE
Le reazioni di riduzione dei carbonili sono reazioni che consistono nell’addizione di un H al doppio legame C=O.
Il legame del carbonile. La riduzione delle aldeidi porta alla formazione di alcoli primari, mentre la riduzione dei chetoni porta alla formazione di alcol secondari, che sono chirali o meno, a seconda del fatto che il chetone di partenza sia asimmetrico (alcol chirale) o simmetrico (alcol achirale). La reazione è una reazione irreversibile.
La reazione consiste, a tutti gli effetti, ad un'addizione nucleofila tra composti carbonilici ed idruri. Gli idruri utilizzati sono idruri che appartengono a strutture complesse come il sodio boro idruro (NaBH4) o il litio alluminio idruro (LiAlH4). Si utilizzano idruri complessi in quanto per idruri semplici prevale il loro carattere basico rispetto alla loro nucleofilia e, per tanto, la riduzione non avviene.
I idruri, in ogni caso, sono da manipolare in ambiente inerte in quanto in ambiente acido acquoso si degradano velocemente e reagiscono in maniera violenta e non controllata, soprattutto (LiAlH4).
ATTENZIONE: GLI IDRURI NON SONO REAGENTI PROTICI,
NON F
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