Chimica Fisica pt.7

Prima transizione

v_{1 π} com. → v_{1 π*} com. Nell'orbitale π* i nuclei vengono attratti dagli e-vettori di attrazione Orbitale π* attrazione nucleo → elettrone _{i nuclei si spostano ad una distanza r'} La curva si sposta dove il nucleo r_o è r' spostamento progressivo v_{1 π} → v_{2 π*} v_{1 π} → v_{3 π*} v_{1 π} → v_{4 π*} Ho uno spettro con 4 righe di assorbimento.

Risovluzione vibrazionale dello spettro UV-visibile

Prima transizione V₁π_com -> V_1'π* com. Nell'orbitale π i nuclei vengono attratti dagli e- → Vettori di attrazione Orbitale π* attrazione nucleo-elettrone r₁ > r₀ i nuclei si spostano ad una distanza r' La curva si sposta dove il nucleo r₀ è r' spostamento progressivo V_1π -> V_2'π* V_1π -> V_3'π* V_1π -> V_4'π* progressivamente l'elettrone che sale arriva fino a v₄ ho uno spettro con 4 righe di assorbimento.

Fluorescenza

Nella fluorescenza l'elettrone o la ν_π* va a ν_π picchi minori ν_π* -> ν_3π ν_1π* -> ν_π ΔE ν_1π* -> ν_1π = ΔE ν_π -> ν_1π* ν_1π* -> ν_2π

#Abbandonando π_π* non si riesume più dall'animazione quindi la curva ritorna a ν₀ l'elettrone può arrivare a ν_3π , poi a ν_2π e ν_1π lo spettro di fluorescenza è speculare a quello di assorbimento UV-vis picchi di fluorescenza avranno una minore intensità di quelli per UV-vis.

Nel secondo caso tutte le specie assorbono analisi quantitativa L'intensità dello spettro UV-vis è direttamente proporzionale alla concentrazione del cromoforo mentre la fluorescenza non è quantitativa, non c'è questa proporzionalità infatti le molecole che danno fluorescenza lo fanno perché non possono dissipare la loro energia sotto forma di calore quindi non si ha l'emissione di una radiazione.

Come si ovvia a questa minore intensità?

Utilizzando come sorgente un laser Tubo laser Acc/ interno vi è il vuoto poi vi si immettono particelle che danno fluorescenza allo stato gassoso (H) in quantità nota. Sono presenti 2 elettrodi che generano una scarica elettrica la quale genera elettroni che urtano H dando energia tale da far passare H^* da liv. con. a liv. di energia lamb. Fluorescenza H^* a H^*_flu H. La radiazione di fluorescenza rimbalza sullo specchio e immette le altre molecole H che vengono a loro volta portate a H^* reazione a catena fluorescenza in tutte le altre molecole H.

Questi raggi fluer. rimb. creando uno specch. rimbalzando (riflessione) la radiazione rimbalza da uno specchio dell'altro, la conversità permette di convogliare la radiazione lungo la configurazione tra B e AB ( ) A In A vi è una apertura al momento chiusa Percorrendo il percorso AB e BA, nel punto A si ha interferenza la quale deve essere positiva nel che percorso i raggi luminosi si devono sommare l'intensità si sommano fino a un valore massimo l'intensità ha grande intensità.

Per avere la pararimia di un’interferenza positiva, nel percorso λ deve rientrare un numero intero di volte. Percorso che parte e torna in A AB + BA = λn In questo modo scegliamo una λ in particolare dalle K particelle perché solo una delle quattro darà interferenza positiva seleziono una sola fluorescenza 2L = m λ = lunghezza d'onda specifica dopo un certo tempo necessario a far avvenire la fluorescenza di tutte le K raggiunge la massima intensità. Questo tempo è detto TEMPO DI MONTAGGIO DEL LASER. A questo punto si apre la finestra M a si fa uscire il raggio laser il quale sarà: molto intenso con un valore preciso di λ > E

Polarizzazione della radiazione

Inoltre può essere polarizzato con un polarizzatore polarizzatore far oscillare la radiazione su un unico piano, quindi le radiazioni non polarizzate infatti dissipano l'energia in un numero indefinito di piani Il polarizzatore è scelto un piano dove bloccare tutti gli altri. Un esempio di polarizzatore è un reticolo che isola un piano in quanto presenta maglie orientate nella direzione del piano prescelto oppure posso utilizzare un prisma, quindi un reticolo cristallino con maglie pari a quelle del reticolo di acciaio.

Utilizzo del laser come sorgente

N.B. utilizzo il laser come sorgente per ottenere la fluorescenza in quanto, utilizzando una λ specifica, posso costringere le molecole a dare fluorescenze Ho un campione di H condensate oppure stabilmente (di sonde fluo-rescenti legate al farmaco posso vederne il percorso siccome è marcato) Prendo il farmaco marcato e lo raggio con un impulso laser, in questo t_impulso si arriva ad avere un intensità massima→ tutte le H→H^*, H^*→H sono processi quantitativi ma H^*→H necessita di tempo (tempi di decadimento di fluorescenza esponenziale corrisponde ad un picco di intensità max =→ tale decadimento termina in t_k tutte le H^*→H l'integrale ci permette di calcolare l'area stessa dall'esponenziale→ l'integrale in funzione del tempo mi si traduce in un picco corrispondentemente ad un valore di E₀ > 0→ dà un'informazione temporale passo ad un dominio diverso. → Trasformata di Fourier

Vantaggio dello studio in vivo

La molecola di farmaco marcato P₄ un D₁ D₂ T₁ rimane un immuno a onde, registrando lo spazio della determinazione dove il farmaco ha reagito e la sua quantità.

Fluorescenza

Ho bisogno di rendere le molecole molto compatte (es. capsulazione con membrane organiche) è una fluorescenza prolungata nel tempo. Quando l'elettrone salta mantiene il suo valore di spin, ma nell'istante t₁ di tempo in cui è in M criticità: l'atomo è probabile legarsi ma l'effetto magnetico si annulla in quanto i due elettroni hanno spin opposto. S = ¹/₂ - ¹/₂ = 0→ non potendosi legare l'elettrone dovrebbe invertire il suo spin→ accoppiamento SPIN-ORBITAL'elettrone prende "il turno dell'orbita" e quando ha fatto mezzo giro si ritrova con spin opposto e si ferma→ cosí si potrebbero fermare 2 legami chimici ma l'elettrone vuole tornare al livello energetico minore→ accoppiamento spin-orbita → ritorna nell'orbitale iniziale emettendo radiazione di fluorescenza.

Tutto questo comporta tempo, in quanto l'elettrone inverterebbe il suo spin, provoca un effetto nell'intorno molecolare. A livello di un sistema coniugato si ha una rivoluzione di spin, la quale viene ripristinata quando l'elettrone cambia nuovamente spin. → La fluorescenza diventa emissione. → Fosforescenza: se si allungano i tempi, abbiamo più tempo per le analisi.

Effetto Raman

(importante per le sue applicazioni in vivo) Esperimento: La lampada che avevo non era giusta per avere il passaggio da n → n*, aveva un'energia più bassa.

π con → e un fascio di luce che colpisce un campione lo attraversa senza subire modifiche o viene assorbito. Da parte diffusa (frequenza) → diffusione anelastica (Effetto Raman) o di fotoni intorno al campione mise una pellicola fotografica la quale si impressionò ovunque. - MA i fenomeni di assorbimento UV-VIS sono direttamente. → Osserva meglio il fenomeno utilizzando il laser.

Cosa succede? Avendo una energia non abbastanza grande per avere una transizione elettronica, le molecole si ritrovano ad avere un contenitore energetico virtuale che non esiste realmente, il quale equivale a E₀ forma. E₀ viene poi rilasciato in V₁π, V₂π, V₃π, V₄π Non sono transizioni elettroniche ma molecolari otteniamo dello spettro risoluzioni vibrazionali utilizziamo il laser otteniamo altri 4 picchi ai intensità minore e energia maggiore.

Perché? È la molecola che acquisisca energia, non è detto che suo cambiamento energetico sia V₃, ma può essere da V₄. Queste 4 hanno intensità minore Perché l'intensità è direttamente proporzionale al numero di molecole. Qui noi ci sono un numero maggiore di molecole in V₁ in quanto è più stabile e ci sono un numero minore di molecole in V₃. Prime 4 = righe Stokes, ultime 4 = righe anti-Stokes.

Effetto Raman non è direumato

• Si può scegliere un laser qualsiasi
• La sorgente e il registratore possono essere posti nello stesso punto. Dal campione la radiazione non sono direzionate, non si tratta di una vera e propria emissione e assorbimento.

Diffusione della luce / Scattering

Avviene una molecola organica complessa. El polarizza la molecola → Si generano poli → quando la radiazione istantanei cessa, la polarizzazione termina.

Poli istantanei Si creano seguendo le linee della molecola, la polarizzazione avviene lungo i legami → momento di poli istantaneo o indotto μ_i = αE_i dove α: polarizzabilità.

N.B. laddove c’è già un dipolo permanente il campo elettrico e il memo capacità di polarizzarsi meα = (α_xx α_xy α_xz α_yx α_yy α_yz α_zx α_zy α_zz) matrice 3×3. La molecola si polarizza in direzioni spazio diverse.