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ΔH° - REAGENTIf29) Disegnare DIAGRAMMA DI STATO di un sistema valido PER UNA COMPONENTE. VARIANZA, FASI:
Per disegnare il grafico, bisogna partire dalla forma esplicita della relazione p=f (T) data dall’equazione di clausius-clopeigram dp=ΔH dove dp è la pendenza di p=f(T).mdT TΔV dtm
Dato che ΔH >0 sempre; ΔV >0 quasi sempre (eccezioni: H2O, bismuto –equilibrio di fusione-),m mp=f(T) è sempre crescente. Equazione di fusione dp=Δ H -V >0 di poco (V sono simili)Vfus m liq soldT T Δ Vfus mΔ V è positivo ma piccolo dunque il coefficiente angolare dp/dT è elevatopendenza elevata.fus m
Equazione di evaporazione dp= Δ H Δ H >0 sempre, Δ V >0 e grandevap m fus m vap mdT TΔ Vvap mdp/dT è sempre positivo ma molto più piccolo che nel caso della curva solido-liquido la pendenzaè meno elevata di quella di fusione. Equazione di
sublimazione dp= ΔHsubl mdT TΔVsubl mpoiché ΔH > ΔH il coefficiente della curva solido-vapore è maggiore di quella liquido-subl m vap mvapore. Anche perché, per la legge di Hess: ΔH=ΔH+ ΔH , quindi il diagramma di stato di unsubl fus vapsistema per un componente, così si rappresenta: p=f(T)Per indicare la varianza, prendiamo in esame la regola delle fasi di GIBBSη=1V =η-ε+2 siccome ci soffermiamo su in sistema ad una componente:i ε=3quindi V =3-ε; nel punto triplo abbiamo la coesistenza di tutte e tre le fasiiquindi V =3-3=0 quindi abbiamo un SISTEMA INVARIANTE.i ε=2Sulle curve del grafico abbiamo coesistenza di due fasi quindi V =3-2=1 èiun SISTEMA MONOVARIANTE. Nelle aree del grafico abbiamo la coesistenzaε=1di una fase quindi V =3-1=2 è un SISTEMA BIVARIANTE.iPer quanto riguarda l’equilibrio di fusione ci possono essere eccezioni (H2O, bismuto ed antimonio)per le qualiΔ V <0 con il conseguente moto della retta verso sinistra (per diminuzione di T sifus m fusha un aumento di pressione).
30) Cosa si intende per EQUILIBRIO TERMICO, CHIMICO E MECCANICO:
EQUILIBRIO TERMICO: nel sistema la temperatura ha uguale valore in ogni punto
EQUILIBRIO MECCANICO: nel sistema la pressione ha uguale valore in ogni punto
EQUILIBRIO CHIMICO: nel sistema il potenziale chimico di ciascun componente ha uguale valore in ogni punto.
31) TEOREMA DI GIBBS per l'equilibrio chimico: Il TEOREMA DI GIBBS afferma che il potenziale chimico di ciascun componente assume lo stesso valore in ogni fase del sistema. Si consideri un sistema eterogeneo (fatto da fasi diverse; per fase si intende un sistema omogeneo di composizione variabile) α β globalmente chiuso. Si indichino con e ... le fasi del sistema e con 1, 2... i componenti (α è la più considerata). All'equilibrio, a temperatura e pressione costante dG =0 . Poiché dG =Σμ dη
(conT,p T,p i itemperatura e pressione costante). Scomponiamol’equilibrio in base a quante sono le fasi e quanti glielementi:
32) Regola delle FASI DI GIBBS:
La regola delle FASI (conosciuta anche come regola della varianza di GIBBS) permette di definire lostato di equilibrio in un sistema eterogeneo V =V - V del sistema o numero di gradi divarianzai tot e ilibertà (indica il numero di variabili –temperatura, pressione, concentrazione- che si possonomodificare senza che venga alterato lo stato d’equilibrio di un sistema); V è il numero ditot2variabili totali, fisiche indipendenti (temperatura, pressione) se sono tenute costanti, chimiche(-1) (-1 termini di concentrazione indipendenti per ciascuna fase) ; numero di equazionie (-1)indipendenti tra le variabili chimiche (individuate dalle condizioni equilibrio) quindi:(-1)+2-(-1)= -+2-+=-+2 =+2V = V =-+2 se V
=0 il sistema è invariante (non ha variabili indipendenti) se V =1 il sistema è monovariante (possono variare solo una variabile) se il sistema è ad una sola componente V =3-Σ V =0 tre fasi sono in equilibrio V =1 due fasi sono in equilibrio V =2 una fase in equilibrio. Se il sistema è a due componenti si considerino equilibri a pressione costante (variabili T e x) ed equilibri a temperatura costante (variabili p e x) V =Σ-2 siccome p o T sono costanti V =Σ-1 siccome Σ=2 V =3-Σ .i Δ33) Come cambia G e G°: È interessante notare come l'energia libera di Gibbs (G) sia un indice della spontaneità di una ΔG<0 ΔG=0 reazione chimica: la reazione avviene spontaneamente ed è irreversibile. È già avvenuta ΔG>0 ed il sistema è all'equilibrio la reazione avviene spontaneamente nel senso opposto. Per quanto riguarda l'energia libera
Il molare standard di formazione (ΔG°) è una funzione di stato, l'energia libera non varia e rimane costante nel tempo; è una costante che dipende dalla natura dei reagenti e dei prodotti presi nel loro stato standard. ΔG° = ΔH° - TΔS° = G - GT,p prodotti reagenti
34) Discutere la dipendenza della COSTANTE DI EQUILIBRIO dalla TEMPERATURA: ΔG° = -RTlnK All'equilibrio quindi lnK = -ΔG°/RT. Derivando tale equazione rispetto alla temperatura tenendo costante la ΔH°/RT + pressione deduco che lnK = -cost Matematicamente è l'equazione di una retta ΔH°/R dove è il coefficiente angolare; cost è l'intercetta. Per reazioni endotermiche un aumento di T provoca lo spostamento dell'equilibrio verso destra in quanto il calore fornito viene assorbito dai reagenti per formare i prodotti con conseguente aumento di K. Per reazioni esotermiche un aumento di T provoca lo spostamento dell'equilibrio verso
sinistra con conseguente diluizione di K, spostando i due equilibri in senso opposto rispetto all'endotermica.Il minimo di G, da solido si passa al liquido e poi da liquido a vapore. Nei casi di sublimazione: il sistema non è mai stabile in fase liquida, temperatura di sublimazione (T) a bassa pressione è più stabile la fase gassosa. Siccome V è positiva, la curva avrà pendenza positiva. Considero un intervallo di pressione piccolo, quindi Vm è costante. Posso disegnare una retta per un liquido e un solido, ma si va a creare una curva per il gas (è improbabile che il volume in un gas sia costante).
37) DIAGRAMMA di stato valido per l'EQUAZIONE DI SMISCELAMENTO:
Con equilibrio di smiscelamento (equilibrio solido-solido) (equilibrio liquido-liquido) prendo in considerazione due fasi dello stesso tipo. Partendo dalla regola delle fasi di Gibbs V = η-ε+2 e tenendo p=cost, la variabile fisica è solo TiV = η-ε+1 siccome il sistema è a due componenti (η=2) V = 3-ε. Nell'equilibrio di smiscelamento abbiamo due fasi in
equilibrio (ε=2) quindi V =1 (sistemaimonovariante) esiste la relazione del tipo T=f (X ) quindi: -in ordinata c'è la temperatura;- in ascissa c'è la composizione (0=solo componente 1) (1=solo componente 2);- pc= punto critico dove le due fasi in equilibrio hanno stessa composizione;α- sulla curva a sinistra di pc leggiamo la variazione della fase (piùcondensata); β.- sulla curva di destra di pc leggiamo la variazione della faseIn questo diagramma posso controllare come varia la composizione dei due componenti in faseliquida man mano che raffreddo il mio sistema: considero il punto a, con una determinatatemperatura (T ) e composizione (X ) e noto una sola fase liquida in quel punto. Iniziando aa araffreddare il sistema, arrivo ad una certa temperatura (T ) dove si nota a separazione di duebβ). α βliquidi (α e La fase sarà più ricca di componente 1, mentre la fase di componente 2.38) Disegnare e discutere un DIAGRAMMA DISTATO valido per l'equilibrio solido-liquido a due componenti non solubili tra loro in fase solida (EUTETTICO SEMPLICE):
T = temperatura di fusione del componente 1
T = temperatura di fusione del componente 2
E = PUNTO EUTETTICO - equilibrio tra la fase liquida e le fasi solide. In questo punto: V = 0; nella seconda curva V = 1
I zona: solo fase liquida
II zona: fase liquida + fase solida 1
III zona: fase liquida + fase solida 2
IV zona: due fasi solide che non
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