Chimica fisica

DOMANDE ESAME CHIMICA-FISICA:

1) Discutere stato AMORFO e CRISTALLINO:

Lo stato solido di un elemento può presentarsi sotto due forme: stato AMORFO e stato

CRISTALLINO. La differenza tra queste due forme consiste nella disposizione delle molecole che

compongono lo stato solido: se le molecole seguono un ordine a lungo raggio e quindi notiamo una

simmetria strutturale delle molecole che si ripete regolarmente si parla di stato CRISTALLINO; se le

molecole sono sparse in modo disordinato, senza regolare simmetria si parla di stato AMORFO,

detto anche vetro/liquido sotto-raffreddato in quanto, privo della ripetitività del cristallino, si

comporta di più come liquido. Lo stato amorfo non diffrange i raggi X e rammollisce senza fondere,

può diventare cristallino dopo esposizione al colore o all’umidità.

Tgtempi di transizione vetrosa (stato vetrosostato gommoso). Il solido amorfo, in confronto

allo stato cristallino, ha: < stabilità > tendenza a trasformarsi nella forma cristallina stabile;

>solubilità > velocità di transizione (dissoluzione); > biodisponibilitàmigliori proprietà di

compattazione.

2) Cosa sono POLIMORFI e SOLVATI:

Lo stato cristallino di un solido può presentarsi in due fasi: POLIMORFI e SOLVATI. Con il termine

POLIMORFI si intendono due o più composti che hanno la stessa composizione chimica, ma con

diversa struttura cristallografica (es. diamante e grafite); con il termine SOLVATI si intendono due o

più composti che, all’interno del “cristallo”, contengono molecole di solvente di cristallizzazione (se

il solvente è H2Oidrati). Un solvato che perde il solvente mantenendo uguale struttura cristallina

è detto DESOLVATO ISOMORFO.

3) PROPRIETÀ di cui possono differire i POLIMORFI in uno stesso composto:

PROPRIETÀ FISICHE e TERMODINAMICHE densità, indice di rifrazione, conducibilità termica ed

elettrica, igroscopicità, temperatura ed entalpia di fusione, potenziale chimico, tensione di vapore,

solubilità, stabilità termica.

PROPRIETÀ SPETTROSCOPICHE proprietà elettroniche, vibrazionali, rotazionali e

difrattometriche.

PROPRIETÀ CINETICHE velocità di dissoluzione, velocità delle reazioni allo stato solido, stabilità.

PROPRIETÀ DI SUPERFICE energia libera di superfice, area superficiale specifica, granulometria

della polvere, bagnabilità ed adsorbimento.

4) Cosa è un POLIMORFO:

Polimorfismo di un composto si intende l’esistenza di flessibilità conformazionale delle molecole

che compongono tale composto e della loro capacità di creare legami a H inter – o intramolecolari.

5) STABILITÀ dei POLIMORFI:

La stabilità dipende da T e p: ad una data temperatura e ad una data pressione solo un polimorfo è

stabile. La stabilità dei vari polimorfi può essere determinata studiando la variazione della loro

energia libera (G) in funzione della temperatura assoluta (T) a pressione costante. La forma

polimorfa a più bassa energia libera sarà la più stabile e gli altri polimorfi tenderanno a

trasformarsi in essa.

6) Due polimorfi in ENANTIOTRPIA: Il processo di trasformazione in fase solida da un POLIMORFO ad

un altro è una transizione di fase che, nel caso di

ENANTIOTROPIA, è reversibile.

Siccome G=H-TS , allo 0 assoluto (-TS)G=H (uguale punto

origine). In relazione di ENANTIOTROPIA, il polimorfo

ALTOFONDENTE ha un ΔfusH< rispetto al polimorfo

BASSOFONDENTE. La transizione della forma stabile a bassa

temperatura a quella stabile ad alta temperatura è

ENDOTERMICA. Ogni polimorfo presenta un preciso campo di

stabilità. Il polimorfo ALTOFONDENTE fonde a temperatura

maggiore.

G =H -TS

1 1 1 G -G =H -TS -H +TS ΔG=ΔH-TΔS

 

2 1 2 2 1 1

G =H -TS

2 2 2

A T=Tt ΔG=0 quindi ΔH=TtΔS



siccome ( ϑG )= - S e S= -dG dG > dG allora S >S , quindi ΔS>0

 2 1 2 1

( ϑT ) dT dT dT ΔH>0 è una REAZIONE ENDOTERMICA

p.m

7) Due polimorfi in MONOTROPIA:

Il processo di trasformazione in fase solida da un polimorfo ad un altro è una transizione di fase

che, nel caso di MONOTROPIA, è irreversibile.

(grafico come sopra ma senza ΔH la seconda riga in intersezione è FUSIONE(2), la prima riga in

t;

intersezione è FUSIONE(1) ).

In relazione di MONOTROPIA il polimorfo altofondente ha un ΔfusH> rispetto al polimorfo

bassofondente. È possibile solo la transizione della forma metastabile a quella stabile e questa

transizione è esotermica. Solo un polimorfo è stabile, l’altro è metastabile.

8) Come ottenere POLIMORFI DIVERSI:

a) raffreddamento di sostanze fuse

b) metodo dell’antisolvente (sciolgo il principio attivo in solvente e poi aggiungo un antisolvente,

cioè un solvente dove il p. attivo non è solubile, formandosi corpo di fondo)

c) evaporazioni di soluzioni sature

d) ricristallizzazione da soluzioni sature a caldo in vari solventi in condizioni diverse (variando T di

riscaldamento e velocità di raffreddamento oppure variando la concentrazione ed il relativo grado

di sovra saturazione

e) liofilizzazione.

9) Cosa si intende per PROPRIETÀ INTENSIVA. Il volume molare è una proprietà intensiva o estensiva?

Proprietà INTENSIVA è una proprietà termodinamica che non dipende dalla massa del sistema (es.

temperatura, viscosità, indice di rifrazione). Contraria a tale proprietà è la proprietà ESTENSIVA,

cioè una proprietà termodinamica che dipende dalla massa del sistema (es. volume, energia,

massa). Le proprietà estensive possono diventare intensive quando sono riferite ad una mole

(proprietà molare) o ad un grammo (proprietà specifica) di una sostanza. Quindi, il volume molare

è una proprietà INTENSIVA.

10) Trasformazione ISOCORA (PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA):

La trasformazione ISOCORA è una trasformazione chimico-fisica che avviene a volume costante.

Applicando la legge che regola il primo principio della termodinamica: dE=dq+dW (dove dW= -pdV)

se il volume è costante dV=0 quindi dE=dq-pdV dE=dq

 

La quantità di calore scambiata a volume costante misura esattamente la variazione di energia del

sistema.

11) Trasformazione ADIABATICA (PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA):

La trasformazione ADIABATICA è una trasformazione chimico-fisica che avviene senza scambio di

calore. Applicando la prima legge della termodinamica: dE=dq+dW (dove dW= -pdV) se non c’è



scambio di calore dq=0 quindi dE=dq-pdV dE= -pdV = dW . La quantità di lavoro meccanico



compiuto per via adiabatica misura esattamente la variazione di energia interna del sistema.

12) Trasformazione ISOBARA (PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA):

La trasformazione ISOBARA è una trasformazione chimico-fisica che avviene a pressione costante.

Applicando la prima legge della termodinamica: dE=dq+dW (dove dW= -pdV)

  

dE=dq-pdV essendo costante la pressione, non bisogna integrarle dE= dq+ -p dV E -

  2

1 1 1

E =qp-p(V -V ) isoliamo qp, qp=(E +pV )-(E +pV ) ponendo E+pV=H (ENTALPIA) infine abbiamo

1 2 1 2 2 1 1

che qp=ΔH. La quantità di calore scambiata a pressione costante misura esattamente la variazione

di entalpia del sistema.

13) Cosa è la CAPACITÀ TERMICA: E LA CAPACITÀ TERMICA MEDIA.

La CAPACITÀ TERMICA è il coefficiente di proporzionalità che lega il calore fornito ad un sistema

con la conseguente VARIAZIONE DI TEMPERATURA dq=CdT . Tale coefficiente (C) dipende da

composizione, dimensione e stato del sistema. La capacità termica MEDIA, relativa all’intervallo ΔT,

è la quantità di calore che un corpo scambia con l’ambiente quando la sua temperatura cambia di

un grado. C=dq/dT C=q/ ΔT ; più grande è la capacità termica di un sistema e minore è la sua

variazione di temperatura conseguente ad un dato flusso di calore q=C(T -T ) .

f i

Cspecifica = proprietà estensiva Cmolare = proprietà intensiva

14) CAPACITÀ TERMICA a VOLUME COSTANTE:

L’equazione della capacità termica è dq=CdT a volume costante, considerando la prima legge della

termodinamica dq =dE quindi dE =C dT C =( ϑE )



v v v v ( ϑT )

v

15) CAPACITÀ TERMICA a PRESSIONE COSTANTE:

L’equazione della capacità termica è dq=CdT a pressione costante, considerando la prima legge

della termodinamica dq =dH quindi dH =C dT C =( ϑH )



p p p p ( ϑT )

p

16) Discuti la dipendenza della FUNZIONE ENTALPIA DELLA TEMPERATURA:

 

Dall’equazione dH=C dT integriamo i due termini dell’equazione dH= C dT ottenendo:

p p

1 1



ΔH= C dT che riportano in grafico:

p

1

1- se non ci sono trasformazioni di fase durante la

variazione di entalpia 

2- se ci sono trasformazioni di fase : ΔH= C dT+

T p

1

 

ΔH + C dT + ΔH + C dT bisogna usare

fus T p ebol. T p

(l) (a)

f b

l’integrazione per parti.

In un passaggio di stato (solidoliquido), il sistema

assorbe calore quindi, il calore che io fornisco al sistema non aumenta la temperatura ma fonde il

sistema (calore latente di fusione). Siccome dT è piccolo, C tenderà all’infinito nei punti T e T .

p f b

17) Dipendenza della FUNZIONE ENTROPIA DALLA TEMPERATURA:

Partiamo dalla proposizione di CLAUSIUS per un processo reversibile dS=dq/T immaginando di

 

essere a pressione costante (dq =C dT) dS=(C /T)dT integriamo la funzione dS= (C /T)dT 

p p p p

0 0



S-S = (C /T)dT in base al terzo principio della termodinamica:

p

0 0 1- per un solido cristallino perfetto S =0

0



S =S + (C /T)dT non ci sono

( ) 0 p

Tx 0

trasformazioni di fase. 

2- con trasformazioni di fase S= S +

 0 0



(C /T)dT+ Δ H/T + (C /T)dT+

fus f

p p

(sol) (liq)

Tf



Δ H/T + (C /T)dT

b

vap p

(vap)

Tb

18) ENUNCIATO di CLAUSIUS:

Per poter capire l’enunciato di CLAUSIUS, dobbiamo considerare il Secondo principio della

termodinamica, che postula l’esistenza della funzione di stato ENTROPIA (S) dS=dS +dS

e i

dS ΔS dovuta a scambi di calore e massa con l’ambiente; dS ΔS dovuta a processi che hanno

e i

luogo entro il sistema. Un postulato del Secondo principio della termodinamica dice che dS non è

i

mai negativa, dS >0 processo IRREVERSIBILE, dS =0 processo REVERSIBILE.

i i

Considero un sistema ISOLATO dS=dS +dS , in un sistema isolato non c’è scambio con l’esterno

e i

dS =0 quindi dS=dS siccome dS non può essere negativa dS>/=0 . ds=0 sistema all’EQUILIBRIO,

e i i

dS>0 sistema fuori equilibrio. L’enunciato di CLAUSIUS dice che essendo l’universo un sistema

isolato e verificandosi al suo interno processi spontanei, l’entropia dell’universo tende ad un

massimo.

19) TRASFERIMENTI DI CALORE: Abbiamo un sistema chiuso fatto da due sistemi A e B

racchiusi in un sistema isolato, quindi tra A e B avviene solo

scambio di calore. L’intero sistema è a pressione costante.

Per il secondo principio della termodinamica: dS=dS +dS

A B

che, per la proposizione di Clausius

dS= -dq/T +dq/T =dq(1/T - 1/T ). Poiché il sistema è

A B B A

isolato: dS=dS (dS =0) siccome dS >/=0 sempre, allora: se

i e i

T =T dS=0 il sistema è in equilibrio, se T >T dS>0 è un

A B A B

processo spontaneo, se T <T dS<0 è un processo impossibile

A B

(non spontaneo).

20) SPONTANEITÀ di una REAZIONE:

Le funzioni di stato che permettono di prevedere la spontaneità di una reazione sono: ENTROPIA

dS=0 è un sistema in equilibrio e reversibile; dS>0 è un sistema fuori equilibrio, dS=dS +dS ma in

e i

un sistema isolato dS =0 quindi dS=dS siccome dS è sempre >/=0 dS >/=0 (sistema fuori

e i i i

equilibrio); ENERGIA LIBERA dG=0 è un sistema in equilibrio; dG<0 è spontaneo ed irreversibile,

G=H-TS dG =dH-TdS (dTS=TdS-SdT)(dTS=TdS-Tcost) dG = dq - TdS - TdS per la

 e

T,p T,p i

p

proposizione di Clausius dS =dq/T dG = dq – T dq/T - TdS dG = -TdS siccome dS >/=0 e T>0

e T,p i T,p i i

allora dG </=0 (sistema in equilibrio).

T,p

21) Discuti il CONTRIBUTO ENTALPICO ed ENTROPICO per determinare la SPONTANEITÀ:

Il contributo ENTALPICO ed ENTROPICO lo possiamo conoscere tramite la FUNZIONE DI GIBBS

ΔG = ΔH (entalpico) – TΔS (entropico) ΔG<0 è spontaneo.

T,p

Se ΔH<0 è esotermica e ΔS>0 ΔG<0 è un processo spontaneo

 TΔS<ΔH

Se ΔH<0 è esotermica e ΔS<0 se è un processo spontaneo

 TΔS>ΔH

Se ΔH>0 è endotermica e ΔS>0 se è un processo spontaneo



Se ΔH>0 è endotermica e ΔS<0 ΔG>0 non è un processo spontaneo.



22) Cosa è l’ENTROPIA:

Viene detta ENTROPIA la funzione termodinamica che ci consente di misurare come si modifica la

dispersione dell’energia quando il sistema subisce una trasformazione. Infatti quando un sistema

passa da uno stato di equilibrio ordinato a uno stato disordinato l’entropia aumenta e questa

funzione ci fornisce indicazioni sulla direzione in cui evolve spontaneamente un sistema. Inoltre

puo essere calcolata come somma dei rapporti tra le quantità di calore scambiate con l’ambiente in

ogni tratto della trasformazione e le temperature assolute alle quali avvengono gli scambi,

considerando una trasformazione ideale reversibile tra due stati. dS=dS +dS . dS dovuta a



e i e

scambi di calore e massa con l’ambiente. dS dovuta a processi interni al sistema.



i

23) Cosa è l’ENTALPIA:

Viene detta ENTALPIA la quantità di calore scambiata a pressione costante qp=ΔH=ΔE+pΔV .

E’ la somma dell’energia interna e del prodotto tra pressione e volume.

24) Cosa è il POTENZIALE CHIMICO:

Il POTENZIALE CHIMICO è una proprietà intensiva e rappresenta la variazione di energia libera

quando si aggiunge una mole del componente i-esimo ad una massa infinita di sistema. Ci consente

di valutare come varia l’energia libera del sistema al variare della composizione e quindi di

conoscere la direzione verso la quale la trasformazione si muove G =(G) energia libera molare

i,m

parziale ( ). FORMULA POTENZIALE CHIMICO <-- (n )

i T,p,’

i

25) Quando una REAZIONE si dice ENDOTERMICA:

Durante una REAZIONE ENDOTERMICA, il sistema assorbe calore. Siccome la variazione di entalpia

H H H

per una reazione chimica è definita come ΔH=H - ; se > allora

reagenti

prodotti reagenti prodotti

ΔH>0 quindi la reazione è endotermica.

ESEMPI di reazione endotermica: FUSIONE, EVAPORAZIONE principio di funzionamento delle

confezioni del freddo istantaneo(dissoluzione di nitrato d’ammonio NH4NO3)

26) Quando una REAZIONE si dice ESOTERMICA:

Durante una REAZIONE ESOTERMICA, il sistema cede calore. Siccome la variazione di entalpia per

H H H

una reazione chimica è definita come &D