Chimica Fisica

T

δQ calore scambiato reversibilmente o irreversibilmente tra sistema e ambiente.

dS ≥ 0 sistemi isolati

S aumenta quando nel sist isolato avviene processo irreversibile e quindi spontaneo.

Processo reversibile: variazione S nulla.

Altre formulazioni II Principio:

Enunciato di Kelvin: “È impossibile realizzare un processo che abbia come unico

 risultato la trasformazione in L di Q prelevato da un solo serbatoio a T uniforme”

(possibile degradazione di L in Q, es attrito);

Enunciato di Clausius: “È impossibile un processo che abbia come unico

 risultato il passaggio di Q da un corpo ad un altro a T più elevata”.

Macchina termica (es macchina a vapore): dispositivo in grado di produrre L a partire

da Q sviluppato da reazione chimica (combustione), che è trasmesso ad un fluido

(acqua).

Migliorare rendimento macchina (> L a parità di Q fornito)? Ciclo di Carnot:



macchina ideale, processi reversibili, gas perfetto.

Sistema chiuso:

macchina

Sistema isolato:

macchina +

riserve

4 trasformazioni quasistatiche rappresentate da curva chiusa nel grafico PV:

A B Espansione isoterma: gas a contatto con sorgente calda θ1 preleva

 

calore Q1 (positivo) e cede lavoro L1 (negativo);

B C Espansione adiabatica: rimossa sorg calda, gas si espande abbassando

 

prodotto PV (en interna convertita in lavoro uscente) fino ad essere in eq con

sorgente fredda θ2, e producendo lavoro L2 (negativo);

C D Compressione isoterma: gas compresso, restituita qtà lavoro L3

 

(positivo), sist cede calore Q2 a sorgente fredda;

D A Compressione adiabatica: rimossa sorg fredda, gas compresso con

 

lavoro entrante L4 (positivo), aumenta en interna gas che ritorna a θ1.

Bilancio energetico percorso ciclico (applico I Principio):

⇒

=0 =−Σ

Δ U Σ Q L

i i i i η

Efficienza macchina di Carnot :

C

| |

Σ L

i i

=

η C Q 1

ΣiLi = L totale prodotto da macchina, Q1 = Q prelevato da sorgente a T superiore ad

ogni ciclo; modulo necessario perché L tot negativo (uscente da macchina) e Q1 positivo

(entrante). η

Teorema di Carnot: efficienza macchina Carnot non può essere superata da

C

quella di altre macchine operanti tra stessi serbatoi calore (produce max qtà L a parità

Q1); non dipende da natura fluido usato o modalità costruzione dispositivo; dipende solo

da differenza T serbatoi usati per prelevare/scaricare calore.

Dato sistema formato da macchina termica M, riserva R1 da cui viene prelevato Q1

(negativo da pto di vista R1), riserva R2 in cui scaricato Q2 (positivo per R2), riserva

lavoro meccanico (utente macchina); T1 > T2.

max rev ( )

=L − +Q

L Q

Lavoro max estraibile ciclo: min qtà calore scaricato in R2,



1 2

positivo per riserva lavoro che lo riceve.

Bilancio entropico sistema: 0

rev rev

Q Q

1 2

=Δ + + = + =0

Δ S S Δ S Δ S

R 1+ R 2+ M R 1 R 2 M T T

1 2

Bilancio entropico macchina:

rev rev rev −T

Q Q Q

1 2 2 2

⇒

= + =0 =

Δ S M rev

T T T

Q

1 2 1

1

NB da pto di vista macchina Q1 positivo, Q2 negativo.

Espressione efficienza macchina di Carnot diventa:

T 2

=η =1−

η C rev T 1

limite superiore efficienza conversione energia termica in en meccanica.



Macchina reale, processi irreversibili: efficienza deve essere inferiore a quella della

macchina di Carnot, altrimenti disuguaglianza Clausius non sarebbe verificata (somma

calori scambiati/T assolute sarebbe > variaz entropia) immagino percorso reversibile



che avviene nel sistema chiuso collegato a serbatoio che gli fornisce entropia e gli

sottrae calore.

Entropia sist isolato aumenta ad ogni ciclo = macchina produce entropia 

entropia prodotta denominata ΔSi, interna (quella scambiata con ambiente ΔSe,

esterna).

Perdita = complemento a 1 dell’efficienza:

θ P V

2 C C

( )

=g = =

1−η θ ,θ

C 1 2 θ P V

1 A A

Risultato può essere generalizzato Scala assoluta di temperatura (Kelvin):



funzione perdita può essere espressa come rapporto tra due funzioni delle temp

empiriche; possibile ricavarla senza considerare natura fluido.

( )

h θ 2

( ) =

g θ ,θ

1 2 ( )

h θ 1 ( )

h θ ≡T

Scelta più semplice porre Temperatura assoluta.



Equazione fondamentale ed Equilibrio di Gibbs

J.W. Gibbs: trattazione termodinamica ad equilibri osservati in sistemi con più composti

chimici, eterogenei (tra fasi diverse) o omogenei (stessa fase); formalizza

matematicamente I e II Principio attraverso eq fondamentale da cui si deducono

relazioni tra variabili termodinamiche all’equilibrio.

Collego U con S (trasformazioni quasistatiche reversibili, sistemi chiusi):

1 P

rev ⇔

=δ + +

dU Q δL=TdS−PdV dS= dU dV

T T

Dipendenza da massa componenti sistema aggiungere tanti termini quante sono



sostanze chimiche (m), dipendenti da variaz infinitesima num moli dn, e da

potenziale chimico μ, variabile intensiva diversa in base a sostanza (distingue

sostanze da punto di vista energetico).

Ottengo così l’Equazione fondamentale di Gibbs:

m

∑

=TdS−PdV +

dU μ d n Forma energetica

i i

i=1 m μ

1 P ∑ i

+ −

dS= dU dV d n Forma entropica

i

T T T

i=1

U aumenta se aggiungiamo della sostanza/materia (che porta con sé dell’energia, es



cinetica), mentre per sist isolati S diminuisce. (S )

U=U ,V , n

U detta funzione di stato caratteristica per sist chiusi e isolati, ;

i

S ,V , n dette variabili di stato caratteristiche. U funzione di stato posso



i

scrivere suo differenziale completo:

m ( )

( ) ( )

∂U ∂U ∂U

∑

= + +

dU dS dV d n i

∂S ∂V ∂n

V ,n S ,n i=1 S , V

i

i i )

S=S( U ,V , n

Stesso ragionamento per , f di stato caratteristica per sist isolati

i

Ottengo così le equazioni di stato:

( )

( ) ( )

∂U ∂ U ∂ U

=T =−P =μ

i

∂S ∂ V ∂ n

V , n S ,n i S ,V

i i −μ

( )

( ) ( )

∂S 1 ∂S P ∂S i

= = =

∂U T ∂V T ∂n T

V , n U , n i U,V

i i

Studio equilibri termodinamici. Precisazione def operativa equilibrio: sist isolato

è all’equilibrio se non si osserva alcun cambiamento che avvenga a velocità misurabile.

dS ≥ 0 sist isolato U ,V , n costanti

Formulazione II Principio utilizzata da Gibbs: S sist



i

isolato massima all’equilibrio.

Procedimento: confrontare valore S all’equilibrio con quelli assunti in un suo intorno,

ossia stati molto simili; non è necessario conoscere tali valori, posso utilizzare derivate

parziali Metodo delle variazioni virtuali (simbolo δ): devono rappresentare



cambiamento immaginario stato sistema che sia infinitesimo e fisicamente possibile,

non dipenda dal tempo; entropia deve essere definita nello stato variato.

Considero sist isolato composto da sottosistemi α, β con stessa sostanza, separati da

α β

+U =U

parete diatermica; all’equilibrio distribuzione energia totale sarà ,

U eq eq

α β

sottosistemi avranno entropia .

S , S

eq eq α β α β

Perturbazione infinitesima en interna sottosistemi diventa , entropia

 U ,U S ,S

. Variazioni virtuali sottosistema α:

α α α α α α

=U −U =S −S

δ U δ S

eq eq

Usando sviluppo in serie di Taylor si ottiene:

( ) 2

( ) ( )

α

α 2 α δ U

∂ S ∂ S

α α

= +

δ S δ U 2 !

α 2

( )

α

∂ U ∂ U

V , n V ,n

i i

Primo termine = differenziale della funzione se la si assume definita in un intorno

completo del punto di equilibrio; in quanto in questo caso variazione virtuale coincide

α α

con differenziale variabile indipendente, . Quindi:

=d

δ U U

( ) ( )

α α

∂ S ∂ S

α α α

= =

dS dU δ U

α α

∂ U ∂U

V ,n V ,n

i i

Equilibrio eterogeneo in sist isolato. Caso di studio: equilibrio raggiunto in intervallo

in cui sono definite e

continue variabili di stato; entropia raggiunge estremo relativo (II Principio) 

=0

dS

derivate parziali e differenziale nulli: condizione necessaria equilibrio .

U ,V , n i

Considero sist isolato con due fasi diverse stessa sostanza α e β (acqua, vapore),

caratterizzate da proprio equilibrio ed entropia, separate da parete isolante;

rimuovendola si ha ridistribuzione energia arrivando a valore max entropia Seq. S totale

sarà data da somma S delle 2 fasi:

α β α β

⇒dS=d

+ +d

S=S S S S

Differenziali considerando una sola sostanza:

( )

( ) ( )

α α α

∂ S ∂ S ∂ S

α α α α

= + +

dS dU dV d n i

α α α

∂ U ∂V ∂ n

V ,n U , n U ,V

i

i i

Analogamente per β.

Variabili indipendenti restano costanti somma differenziali nulla:



α β β α

⇒

+ =0 =−d

d U d U d U U

α β β α

+ =0⇒ =−d

d V d V d V V

α β iβ iα

⇒

+d =0 =−d

d n n d n n

i i

Quindi: ( )

( ) ( )

α β α β α β

∂ S ∂ S ∂ S ∂ S ∂ S ∂ S

α α iα

− + − + − =0

dS= d U d V d n

α β α β α β

∂U ∂U ∂V ∂V ∂ n ∂ n

i i

Usando espressioni eq fondamentale:

( )

( ) α iβ

( ) −μ

α β μ

1 1 P P

α α iα

i

− + − + + =0

dS= d U d V d n

α β α β α β

T T T T T T

Verificata se termini tra parentesi si annullano:

α β α β α β

=T =T =P =P =μ =μ

T P μ i i i

T, P, μi valori parametri intensivi in tutto il sistema all’equilibrio In condizioni di



equilibrio