Chimica delle molecole biologiche

Orbitali molecolari

Sovrapposizione di orbitali atomici

Sovrapposizione di orbitali atomici —> orbitale esteso a due o più atomi uniti da legame covalente.

• σ Sovrapposizione di orbitali atomici lungo la congiungente dei due nuclei. Due atomi mettono in comune un elettrone e gli orbitali atomici più esterni si sovrappongono (sovrapposizione due s oppure due p, oppure un s e un p).
• π Di legame • Interferenza costruttiva. Energia più bassa.
• Di antilegame • Interferenza distruttiva. Energia più alta.

Teoria degli orbitali

Somministrazione di energia ad un atomo di un composto nel suo stato fondamentale —> conseguente passaggio di uno dei due elettroni 2s nell’orbitale 2p vuoto —> ottengo elemento eccitato.

Carbonio

• Uno dei due elettroni 2s passa nell’orbitale 2p (energia 96 kcal/mole) —> pertanto C ha un comportamento da elemento tetravalente (bivalente solo in rari casi).
• 4 orbitali totali che contengono ciascuno un solo elettrone (un 2s, tre 2p).

Ibridizzazioni

• sp³: un 2s + tre 2p = quattro sp uguali (109,5°) - 4 legami C-H.
• sp²: un 2s + due 2p = tre sp uguali (120°) - 3 legami C-H, il terzo 2p conserva la sua simmetria assiale ed è perpendicolare al piano contenente i tre sp.
• sp: un 2s + un 2p = un sp uguali (180°) - 1 legame C-H, il secondo e terzo 2p conservano la loro simmetria assiale e sono perpendicolari all’asse sp, e ortogonali fra loro (90°).

Metano

• Ipotesi di partenza senza teoria degli orbitali: tre angoli di 90° (perché 2s ha simmetria sferica) e quarto angolo < 90° (perché 2p ha simmetria assiale).
• Ibridizzazione sp³: un 2s + tre 2p = quattro sp uguali (109,5°) - 4 legami.
• Struttura tetraedrica, angoli (109,5°) e distanze dei quattro legami C-H sono tutti uguali.

Ammoniaca

• Ibridizzazione sp³: un 2s + tre 2p = quattro sp uguali (107°) - 4 legami.
• 107° perché il terzo e quarto idrogeno contengono due elettroni, non uno.

Acqua

• Ibridizzazione sp³: un 2s + tre 2p = quattro sp uguali (105°) - 4 legami.
• 105° perché il quarto idrogeno contiene due elettroni, non uno —> no struttura tetraedrica.

Trifluoruro di boro

• Ibridizzazione sp²: un 2s + due 2p = tre sp uguali (120°) - 3 legami.

Cloruro di berillio

• Ibridizzazione sp: un 2s + un 2p = un sp uguali (180°) - 1 legame.

Etilene (etene)

• C₂H₄ - Ibridizzazione sp²: un 2s + due 2p = tre sp uguali (118°) - 3 legami C-H.

Struttura: C=C, 121°.

Acetilene (etino)

• Ibridizzazione sp: un 2s + un 2p = un sp uguali (180°) - 1 legame.
• Molecola lineare - Triplo legame CCHC≡CH.
• Due legami, un legame π, forza di legame 196 kcal/mole.
• Preparazioni industriali: idrolisi del carburo di calcio, ossidazione parziale del metano.
• Stabilità: instabile, si decompone in C e H —> non può quindi essere usato sotto pressione a meno che non venga sciolto in acetone e tenuto in bombole robuste piene di materiale solido poroso ed inerte (es. farina fossile).

Composti organici

Legami chimici

• Secondari (intermolecolari)
• Interazioni dipolari
• Interazioni ione-dipolo • Più forti

Dove: Composti ionici (Na⁺, Cl^-) in solventi polari (H₂O).

Come: A causa della presenza degli ioni (che generano campo elettrico), le molecole H₂O (dipoli elettrici) tendono ad orientarsi in modo da neutralizzare la carica. Tutto ciò diminuisce l’energia, aumenta la stabilità e favorisce il processo di dissoluzione del composto ionico in solvente polare.

Forze di Van Der Waals

• Più deboli

Dove: Molecole allo stato liquido, solido, gassoso.

Interazioni tra dipoli permanenti

• In molecole polari (H₂O).
• Esistenza dipolo permanente dovuta a legame tra atomi di diversa elettronegatività. Nel caso più semplice di una molecola biatomica, la distribuzione elettronica è maggiormente addensata (polarizzata) in corrispondenza dell’atomo più elettronegativo. Quindi si genera un dipolo elettrico con un momento dipolare non nullo e conseguente carica parziale negativa δ^- e positiva δ⁺.

Interazioni dipolo permanente-dipolo indotto

Interazioni dipolo istantaneo-dipolo istantaneo indotto (forze di London / di dispersione)

In molecole apolari. Legame più debole in assoluto ma fondamentale per determinare lo stato di aggregazione delle molecole apolari. È la forza attrattiva tra molecole o atomi uguali ed elettricamente simmetrici, attribuita all’effetto di spostamenti temporanei di carica, cioè del moto di elettroni (dipoli istantanei). Infatti, la nuvola simmetrica è mediamente simmetrica nel tempo, ma non lo è istante per istante a causa del moto di elettroni. Ogni dipolo istantaneo genera un momento dipolare istantaneo responsabile della forza attrattiva. I dipoli istantanei producono un campo elettrico che genera a sua volta un momento dipolare istantaneo.

Legami a ponte a idrogeno

• Caso particolare di dipoli permanenti.

Dove: H legati a atomi elettronegativi (F, O, N). La polarità di questi legami fa sì che H condivida così poco la coppia di elettroni con l’atomo elettronegativo a cui è legato, da poter essere attratto da un atomo negativo di una molecola vicina, venendo a creare un “ponte” tra le due molecole.

Proprietà

• Punto di fusione
• Punto di ebollizione

Dipendenza dal legame: T cresce all’aumentare dei legami intermolecolari (cioè al crescere della catena), cioè degli atomi di C se le molecole hanno lo stesso gruppo funzionale.

Dipendenza dalla ramificazione: T decresce all’aumentare della struttura ramificata (catena lineare ha T maggiore di catena ramificata).

Solubilità

“Il simile scioglie il simile”: Molecole polari si sciolgono in solventi polari, molecole apolari si sciolgono in solventi apolari.

Isomeria

Uguale formula bruta

Di struttura (costituzionali)

≠ struttura= peso molecole (≠ T) ebollizione.

Stereoisomeri (isomeria geometrica)

• = struttura ≠ disposizione spaziale.
• Cis / Trans = “dalla stessa parte” / “da parti opposte”.
• Stabile + stabile (+ energia) (- energia).

Conformazionali (rotomeri, conformeri)

1. Poca energia per passare da una forma all’altra.
2. Derivano dalla rotazione di legami semplici —> n° ∞ di disposizioni spaziali.
3. Libertà di rotazione diminuisce al diminuire della temperatura e diminuisce con sostituenti ingombranti.

Proiezioni di Newman

• Rappresentazione convenzionale di forma eclissata e sfalsata.
• = C vicino a osservatore.
• O = C lontano da osservare.

Barriera di interconversione

• x = angolo di rotazione, y = energia.
• Energia necessaria per la conversione da una forma all’altra.

Configurazionali

1. Molta energia per passare da una forma all’altra (necessario rompere legame covalente, per esempio legame π).
2. Serve una reazione chimica.

Enantiomeri

• Immagini speculari non sovrapponibili di una stessa molecola, ovvero tutti gli stereocentri sono stati invertiti.

Uguaglianze

• Proprietà fisiche, tranne una.
• Proprietà chimiche.

Differenze

• Struttura.
• Potere rotatorio della luce piano-polarizzata (proprietà fisica).

Luce piano polarizzata

La luce è una radiazione EM assimilabile a due campi oscillanti perpendicolari fra loro: CE, CM. La luce piano-polarizzata si ottiene facendo passare la luce ordinaria attraverso un polarizzatore, in questo modo tutte le componenti della luce vengono assorbite a parte una che viene filtrata, cioè la luce piano-polarizzata. Essa ha il CE che oscilla in un solo piano, il CM oscilla in un piano ortogonale (90°) ad esso. Quando la luce piano-polarizzata incontra una molecola chirale subisce una deviazione verso destra o verso sinistra a seconda della configurazione dell’enanatiomero. Le molecole achirali invece non provocano deviazioni alla luce piano-polarizzata.

Polarimetro

Usato per determinare l’effetto della luce piano-polarizzata.

• Sorgente + Polarizzatore + Tubo polarimetro + Analizzatore.

Sorgente —> lampada al sodio.

Polarizzatore —> prisma di Nicol o filtro Polaroid.

Tubo polarimetro —> contiene soluzione da esaminare.

Analizzatore —> goniometro che legge angolo di rotazione —> Rotazione destrogira (+), levogira (-).

Potere rotatorio

Dipende da: concentrazione c, lunghezza del tubo l, lunghezza d'onda della radiazione incidente dalla temperatura T, dal solvente.

Potere rotatorio specifico [] = cl = angolo rotazione in gradi c = concentrazione l = lunghezza del tubo polarimetro.

Separazione

• Risoluzione di un miscuglio (o di miscela placemica).
• Separazione di 2 enantiomeri, passando per diastereoisomeria.

Come

Si utilizza un reagente otticamente attivo che, combinandosi con i due enantiomeri, li converte in una miscela di diastereoisomeri. Questi ultimi, avendo proprietà fisiche e chimiche diverse, possono essere separati. Posso convertire i diastereoisomeri negli enantiomeri di partenza attraverso una reazione chimica.

Esempio

Acido carbossilico: Acido carbossilico (miscela racemica) + ammina primaria (reagente otticamente attivo) —> miscela di diastereoisomeri.

Diastereoisomeri

Stereoisomeri che non sono enantiomeri, ovvero solo alcuni stereocentri sono stati invertiti.

Differenze

• Proprietà fisiche.
• Proprietà chimiche.

Esempio

Cis e Trans: 1,2-dibromociclopropano.

Chiralità

Molecole chirali

Presentano il fenomeno dell’enantiomeria (= immagini speculari non sovrapponibili di una stessa molecola). Sono pertanto enantiomeri.

Asimmetria

Esempio: non è possibile infilare guanto destro sulla mano sinistra e viceversa.

Reattività

• Verso le stesse molecole chirali —> ≠.
• Verso molecole achirali —> =.

Regole di sequenza

Per determinare la configurazione di un centro chirale.

Ordine di priorità dei sostituenti

• Sostituente direttamente legati al centro chirale dal sostituente con n° atomico maggiore a quello con n° atomico minore (decrescente: a, b, c, d). Se ci sono due n° atomici uguali, allora priorità degli atomi legati ai primi atomi considerati. Se ci sono doppi legami, vengono considerati legati singoli con il medesimo atomo. Si deve arrivare ad una scelta univoca.

Orientamento molecola

• Sostituente con priorità più bassa (d) il più distante possibile dall’osservatore, gli altri a, b, c ordinati in senso orario (R) o antiorario (S).

RS + SR, RR + SS

S-gliceraldeide, R-gliceraldeide

DL

D —> R, L —> S.

Formule di Fisher

Rappresentazione bidimensionale di molecole che possiedono più centri chirali. Leggere dall’alto al basso, intersezioni linee sono gli atomi di C, linee verticali sono i legami dietro al piano del foglio o che giacciono su di esso, linee orizzontali sono legami fuori dal piano del foglio verso l’osservatore.

Utilità

• Per determinare se due stereoisomeri sono enantiomeri.

Unica rotazione permessa

• 180°

Tipologie con carbonio chirale (C*)

Si tratta di un atomo di carbonio tetraedrico con 4 sostituenti diversi.