Chimica degli alimenti

DEGRADAZIONE TERMICA

La degradazione termica può avvenire in diverse condizioni:

• TEMPERATURE ALTE: degradazione per pirolisi, processo di combustione con produzione di sostanze ossidate o

formazione di ammine eterocicliche tossiche. Avviene in processi di frittura e cottura alla piastra.

• CONDIZIONI BLANDE: in condizioni di temperatura non troppo elevata, asparagina e glutammina subiscono l’idrolisi del

gruppo amminico della catena laterale e possono subire altre modifiche.

• T>100° C e bassa attività dell’acqua: si ha una riduzione del valore nutrizionale dell’alimento (reazione con gruppo NH di

Lys che ne riduce la disponibilità)

• REAZIONE di Lys con DEIDROALANINA (si può originare dalla serina fosfato): ne riduce la biodisponibilità e, secondo alcuni

studi, vi è tossicità della lisinoalanina. La deidroalanina può formarsi anche in ambiente basico dalla Cys (nel processo di

purificazione delle proteine vegetali). 15

DEGRADAZIONE OSSIDATIVA

Inizia a carico di acidi grassi insaturi, con formazione di idroperossidi e radicali perossidici, che determinano l’ossidazione degli aa

solforati e aa essenziali come Lys e Trp.

REAZIONE DI ISOMERIZZAZIONE

Avviene solo in caso di trattamenti drastici, come trattamenti termici prolungati e ambiente basico. Gli aa, normalmente in

configurazione L, isomerizzano nella forma D: ciò causa una diminuita biodisponibilità. Gli aa più predisposti sono Cys, Ser e i

bicarbossilici.

REAZIONE CON COMPOSTI CARBONILICI

I composti carbonilici normalmente presenti sono gli zuccheri. Le reazioni provocano la formazione di altri composti reattivi come

gli epossidi e processi ossidativi a carico della frazione lipidica.

REAZIONE DI MAILLARD

È la più importante reazione chimica della cucina e coinvolge sia gli aa (gruppo amminico) sia gli zuccheri (perché hanno gruppo

COOH). Le conseguenze della reazione sono responsabili del profumo e dell’aspetto invitante di pane, crostata, soffritti e fritti

(cipolla, patatine, cotolette) e bistecca. Per reazione di Maillard si intende una serie complessa di fenomeni che avviene a seguito

dell’interazione tra zuccheri e proteine; sono reazioni piuttosto complesse ed eterogenee, ma, attraverso la formazione del

COMPOSTO DI AMADORI (intermedio di reazione), si formano diverse sostanze (MELANOIDINE e non solo) dall’odore e dal colore

caratteristico (l’acetoino conferisce aroma di burro). È una reazione che può essere desiderata in certi alimenti come il pane, ma si

potrebbe ottenere anche in alimenti in cui non è desiderata, come nel caso del latte. A partire dal composto di Amadori si generano

una serie di prodotti che polimerizzano, formando legami crociati che generano pigmentazione.

La Maillard avviene a diversi stadi e determina conseguenze diverse: la prima che avviene non presenta effetti visibili, ma causa la

degradazione di certi aa essenziali come la Lys; la seconda è responsabile della formazione di composti odorosi tipici del cibo cotto;

la terza vede invece la nascita di grosse molecole che conferiscono il tipico colore bruno al cibo.

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FASE INIZIALE DELLA REAZIONE: non si ha la formazione di composti volatili, quindi non ci sono modificazioni organolettiche della

sostanza, ma una riduzione della biodisponibilità di alcuni aa e perdita di valori nutrizionali.

Nel caso di un aldoso, si ha la formazione del composto di addizione (il gruppo amminico dà l’attacco nucleofilo al carbonilico, che

tramite disidratazione porta alla formazione di un’immina, o base di Shiff).

In presenza di acidi, la base di Shiff si trasforma nella forma enimminica (tautomeria). La forma enolica per tautomeria può andare a

formare anche la corrispondente forma chetonica. Si crea un equilibro tra base di Shiff in forma enolica e la forma chetonica

corrispondente. La forma chetonica è il composto di Amadori.

Nel caso in cui si abbia a che fare con un chetoso si viene a formare nello stesso modo la base di Shiff e il composto non prende il

nome di composto di Amadori, ma di Heyns.

FASE AVANZATA: il composto di Amadori si comporta in modo diverso a seconda della temperatura e della presenza di acqua:

• T bassa e pH<7: enolizzazione 1,2 e formazione di 1,2-ENEAMINOLO. Questo composto può subire disidratazione, dando

idrolisi della base di Shiff e il doppio legame passa a formare il carbonile, originando il 3-DESOSSIOSONE. A questo punto

la molecola può ciclizzare, formando molecole volatili e aromatiche.

• T alta e pH>7: enolizzazione 2,3 e formazione di 2,3-ENEAMINOLO. Questo composto evolve nel REDUTTONE, un

composto antiossidante che previene l’ossidazione degli acidi grassi, ma riduce il quantitativo di zuccheri disponibili.

Anche in questo caso il reduttone può ciclizzare a formare la melanoidina.

Queste reazioni avvengono sempre, ma sono la temperatura e il pH a determinare la percentuale dei due prodotti.

La SCISSIONE, reazione che ha come prodotti composti carbonilici e dicarbonilici a basso peso molecolare, è favorita in ambiente

neutro-basico e ad alte T: predilige quindi il composto 2,3 e, dopo la rottura, origina aldeidi con aromi diversi.

Un’altra reazione che può avvenire nella Maillard è la STREAKER: avviene in seguito all’interazione, ad elevate T, tra i composti α-

dicarbonilici e α-aa, originando una pirazina sostituita (ammina ciclica). La base di Shiff che si forma inizialmente subisce un

riarrangiamento dalla forma chetonica ad enolica, in cui lo scheletro dell’aa si allontana, per idrolisi, sotto forma di un’aldeide

volatile e CO2; i due frammenti provenienti dagli zuccheri condensano e il prodotto è prontamente ossidato a pirazina. Le

conseguenze sono dunque la degradazione degli aa, lo sviluppo di CO2, l’inglobamento di azoto nelle melanoidine e l’inglobamenti

di azoto nei composti volatili.

TERZA FASE: è quella in cui si ottiene il più alto grado di imbrunimento possibile per l’alimento, per formazione delle melanoidine,

sostanze colorate in giallo-bruno a contenuto di azoto variabile (derivano da diversi composti) ad alto PM e insolubili. A questa fase

si giunge dopo che le molte specie a basso peso formatesi nelle due fasi precedenti reagiscono fra loro, ad esempio per

condensazione di aldeidi e chetoni. In questa fase, inoltre, i cicli polimerizzano e intervengono nella formazione dei legami crociati

tra proteine diverse, il che le rende meno digeribili. Le melanoidine sanno chelare i metalli (sono antiossidanti) e prevengono le

carie, hanno una struttura non ripetitiva non ancora nota e sono poco assorbite nell’intestino.

Le conseguenze della reazione di Maillard sono:

• Formazione di aromi caratteristici

• Formazione di sapore: amaro, rinfrescante, umami

• Formazione di colore bruno

• Formazione di antiossidante

• Diminuzione del valore nutrizionale (soprattutto se intervengono aa essenziali)

• Inibizione della crescita di microrganismi 17

• Formazione di composti tossici

Gli aromi della reazione di Maillard sono:

• Dagli zuccheri: ciclopentanoni, acidi alifatici, aldeidi, chetoni, furani, furanoni, piranoni

• Dagli amminoacidi: aldeidi di Streaker, H2s, comosti solforati

• Da interazioni complesse: piridine, pirazine, pirroli, tiazoli, isossazoli

Per valutare la reazione di Maillard in un alimento si guarda la presenza della componente volatile, tramite gascromatografia, o una

cromatografia in fase liquida.

Per schemi vedere slide.

FATTORI CHE INFLUENZANO LA REAZIONE

• TEMPERATURA: dipendenza molto forte, infatti la velocità di sparizione degli aa a 80°C è 40000 volte maggiore che a 0°C.

A basse T, la Maillard non avviene negli stadi avanzati, si hanno scarse alterazioni organolettiche, nessuna formazione di

composti tossici, alcuni aa non sono più disponibili.

• pH: reazioni più veloci a pH elevato, quindi cibi più acidi subiscono minore deterioramento; influisce anche sui composti

che si formano e sula composizione dell’aroma. A pH basso prevalgono furani e pirroli, a pH alti prevalgono le pirazine.

• CONTENUTO di H2O: la reazione procede più velocemente con bassi livelli di acqua, perché i reagenti sono più

concentrati (prodotti liofilizzati). La reazione è di secondo ordine. La totale mancanza di acqua blocca la reazione perché i

reagenti devono comunque essere solvatati. La velocità è massima se l’acqua è contenuta per il 15-30%.

REATTIVITÀ DEGLI AA

Lys è molto reattiva, mentre Asp e Glu sono piuttosto inerti. Influenzano moltissimo le strutture dei prodotti che si formano,

attraverso la reazione di Streaker. Molte aldeidi hanno aromi molto forti. Cys e Met danno aldeidi solforate responsabili della

formazione di composti solforati anche volatili di odore intenso. Solo Lys e Arg reagiscono all’interno delle proteine. Gli alimenti ne

hanno un basso contenuto e sono spesso generati da processi di fermentazione.

REATTIVITÀ DEGLI ZUCCHERI

Possono reagire solo gli zuccheri riducenti, perché la reazione coinvolge il gruppo aldeidico o chetonico. In alcuni alimenti, gli

zuccheri riducenti sono formati attraverso passaggi di fermentazione, come nelle fave di cacao, nella fermentazione panaria e nella

fermentazione del malto per la birra o il whiskey.

L’ordine di reattività è la segeunte:

pentosi > esosi > disaccaridi

xilosio > arabinosio > glucosio > fruttosio

maltosio > lattosio (saccarosio solo dopo idrolisi a caldo favorita dagli acidi)

PARAMETRI PER MISURARE LA MAILLARD

Si dosa il contenuto di FUROSINA, un nuovo aa che si ottiene idrolizzando in ambiente acido la proteina danneggiata: si origina dal

composto di Amadori (fruttosil-lisina o lattuosil-lisina), quindi quando la reazione è in fase avanzata. Non dà una valutazione esatta

della Lys bloccata, ma è comunque un indice significativo della drasticità del trattamento termico. Si ricerca, ad esempio, nel latte

per capire quanto sia stato drastico il trattamento termico con il metodo di RESMINI: si precipitano le proteine, si idrolizzano e si

determina la furosina per HPLC (DAD). Serve per distinguere latte pastorizzato da UHT e per riconoscere eventuali aggiunte di latte

in polvere ricostituito.

Anche la PENTOSIDINA è usata come indicatore essendo fluorescente.

CONSERVAZIONE DEGLI ALIMENTI

La reazione di Maillard avviene lentamente anche la conservazione degli alimenti. Gli alimenti prettamente investigati sono succhi

di frutta, latte UHT, latte in polvere, miele, carote liofilizzate.

COMPOSTI POTENZIALMENTE TOSSICI

I composti tossici che si possono generare sono IMIDAZOCHINOLINE (IQ), CHINOSSALINE (IQx) e le CARBOLINE: sono

potenzialmente cancerogene di classe 2B, cioè ci sono sufficienti elementi da sperimentazione animale e umana in cui si sia

manifestata cancerogenicit&agrav