Chimica analitica

PRINCIPALI TIPI DI ERRORI:

• Errore grossolano (o occasionale): Si verifica occasionalmente, è spesso di grande entità quindi facilmente trovabile, e provoca un significativo scostamento di un singolo dato da tutti gli altri (dato anomalo o outlier). Esempio= dato scritto male da 10,31 a 1031,00. Se il dato viene trovato può essere corretto e utilizzato, se non si capisce la causa dell'errore il dato deve essere buttato.

OUTLIER= Può capitare, nel corso di una misura, di avere un valore che si discosta significativamente da tutti gli altri dati replicati (outlier); È necessario stabilire se il valore ottenuto deve essere utilizzato per il calcolo della media oppure se va considerato un dato anomalo e quindi scartato; La scelta va fatta seguendo uno dei criteri codificati ed accettati (es. Q-test di Dixon); È importante, laddove possibile, cercare di chiarire la natura del dato anomalo (campione alterato, errore di misura, errore di.

trascrizione…);In alcuni casi (es. errore di trascrizione), il dato può essere recuperabile.

• Errore sistematico: Causa lo scostamento in blocco (scostamento della media) di un set didati sperimentali dal valore vero (o accettato). Influenza l’accuratezza di una misura.
• Errore che avviene sempre allo stesso modo, come una bilancia tarata male.
• Gli errori sistematici hanno un valore definito e valutabile; gli errori sistematici hannofrequentemente una causa identificabile;
• Per misure replicate effettuate nello stesso modo hanno lo stesso ordine di grandezza egeneralmente influenzano tutti i risultati di un set di misura allo stesso modo.
• Provocano uno scostamento unidirezionale dal valore vero che può essere costante oproporzionale e può assumere valore sia positivo che negativo.
• Gli errori sistematici introducono un bias nella tecnica di misura= sinonimo di erroresistematico. Due tipologie = costante e proporzionale.

ERRORE COSTANTE= La relazione

L'ideale teorica delle pesate ci sarebbe una relazione costante tra il valore misurato e il valore vero, sono uguali: y = x, ovvero una retta che parte dall'origine. Invece, l'errore sistematico costante equivarrebbe a y = x + q, ovvero una retta parallela alla retta ideale ma spostata più in alto o in basso lungo l'asse delle y. Più facile da capire rispetto a quello proporzionale e correggibile attraverso una somma o sottrazione.

L'errore proporzionale: più è elevata la concentrazione, più sarà grande l'errore. Esso è zero se la grandezza misurata è nulla. La pendenza è diversa rispetto alla retta ideale, y = a (costante di pendenza) x. Per correggere l'errore bisogna stimare la costante a e dividere per la stessa costante ai nostri dati.

Perché avvengono gli errori sistematici? Errori strumentali: dovuti a imperfezioni, a malfunzionamento degli strumenti di misura e/o a variazioni delle condizioni di misura.

Contaminazione della strumentazione o della vetreria- Variazioni di temperatura (o altri fattori che hanno un’influenza)- Fluttuazioni nella tensione di alimentazione- Guasto o malfunzionamento di componenti

Errori di metodo: dovuti a comportamento chimico o fisico non ideale dei reagenti e delle reazioniutilizzate in un procedimento analitico; Es. Un operatore fa sempre lo stesso errore comedimenticare un reagente.

Errori personali: causati da valutazioni personali dell’analista nel corso del procedimento analiticoadottato. Come stimare e correggere gli errori sistematici?

• Analisi di campioni standard ovvero che conosciamo il valore vero
• Analisi con metodi analitici indipendenti
• Variazioni della quantità di campione
• Calibrazione

Esempio metodo 1 e 2: Se abbiamo una bilancia regolata male cosa posso fare? Posso usare deipesi standard per vedere come cambia il loro peso e quindi capire l’errore sulla bilancia, oppureavere una altra bilancia

• Essere stabile per lungo tempo nel solvente desiderato
• Reagire velocemente con l'analita (brevi intervalli di tempo tra le aggiunte di reagente)
• Reagire completamente con l'analita
• Reagire selettivamente con l'analita

• idrossido di sodio (standardizzato con ftalato acido di potassio) non è stabile nel tempo, allo stato liquido e solido, e diventa facilmente carbonato di sodio con l'anidride carbonica dell'aria atmosferica sia in

• acido cloridrico (standardizzato con carbonato di sodio)
• permanganato di potassio (standardizzato con ossalato di sodio)

Desunti dagli strumenti di misura; Queste fluttuazioni avvengono anche cercando di lavorare con la massima cura; Gli errori casuali non possono essere eliminati, anche se possono essere ridotti operando con cura. Gli errori casuali possono essere valutati mediante opportuni metodi statistici.

Scelta del metodo analitico:

• Quanto campione ho a disposizione?
• Qual è l'intervallo di concentrazione dell'analita?
• Che accuratezza viene richiesta? Di solito viene detta dal committente e da questo possiamo decidere che unità di misura adottare.
• Quali sono le proprietà chimico-fisiche del campione?
• Quanti campioni devo analizzare?
• Quanto tempo posso dedicare all'analisi?
• Quanto costa l'analisi? Fattore economico.

ROBUSTEZZA = Misura della capacità di una procedura analitica di non essere alterata da piccole variazioni dei parametri che, a priori, possono

prevedibilmente influenzarne i risultati. Valuta l'affidabilità della procedura durante il lavoro di routine. Viene misurata mediante una serie di piccole variazioni apportate deliberatamente ai parametri influenti. Es.: il risultato non cambia se si lavora a pH uguali a quello teorico circa 0.1. Se un metodo è robusto rispetto alla temperatura vuol dire che fare misure con quel metodo a 5°C o 100°C non avrà risultati troppo differenti. Al contrario se i risultati sembrano numeri dell'otto il metodo non sarà robusto alla temperatura. Livello di ripetibilità ovvero valutato nello stesso laboratorio con lo stesso strumento e lo stesso operatore. SOLIDITÀ = Grado di resistenza delle prestazioni di un metodo analitico a variazioni ambientali ed operative (diverso laboratorio, analista, strumento, reagente, ecc.). Analoga alla robustezza riguarda fattori qualitativi. Livello di riproducibilità valutata in laboratori diversi con