Chimica analitica

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Indice:

Metodologia …………………………………………………………………………1-4

− Errori ……………………………………………………………………………………5-9

− Scelta metodo analitico ……………………………………………….. 10-11

− Equilibri chimici in soluzione …………………………………….12- 18

− Acidi e basi generalità ……………………………………………………18-20

− Acido forte monoprotico ………………………………………………..21-25

− Acido debole monoprotico ……………………………………………..26-35

− Due acidi deboli monoprotici ………………………………………..36-37

− Acido debole diprotico …………………………………………………….38-42

− Base forte monoprotica …………………………………………………43-46

− Base debole monoprotica ………………………………………………..47-49

− Grafici di distribuzione …………………………………………………50-54

− Neutralizzazione e titolazione…………………………………….55-61

− Soluzioni a tampone………………………………………………………..62-63

− Eq. complessazione - Acidi e basi di Lewis………………….64-71

− Eq. di precipitazione e dissoluzione…………………………….72-75

− Eq. redox……………………………………………………………………………...76-80

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METODOLOGIA

La chimica analitica è una branca della Chimica che ha come obiettivo la determinazione della

tipologia (analisi qualitativa) e della qualità (analisi quantitativa) e dei componenti di un

materiale o di una miscela.

• Che cosa c'è e chi sono i costituenti? È una domanda qualitativa

• Quanto ce n'è? Risultato numerico, è una domanda quantitativa.

Differenza = chimica analitica ovvero i concetti teorici della disciplina.

Analisi chimica ovvero ciò che si Analizza nel laboratorio.

Chimica analitica è una disciplina che sviluppa e applica metodi, per ottenere informazioni sulla

componente e natura della materia nello spazio e tempo.

Fasi di un processo chimico analitico:

Il problema viene posto di solito da un

committente esterno e non dal chimico analitico.

Ci si riunisce si discute le esigenze da risolvere e

dialogare sulle possibilità che ci sono per trovare

una soluzione. Fondamentale questa interazione.

In questa fase ci poniamo determinate domande:

• Quali sono le informazioni da acquisire

• Problema qualitativo e/o quantitativo

• Qual è il sistema da studiare

• Quali devono essere le caratteristiche dei

campioni

• Quali misure sono necessarie, e che dati devo

elaborare

Poi si cerca una strategia da attuare. Il primo step della strategia è il campionamento che porta ai

campioni ovvero le entità su cui si eseguono le analisi, cioè la materia.

Se noi sbaglio la scelta del campione o a livello del campionamento tutto il resto del processo sarà

errato, nulla sarà rappresentativo alla soluzione.

I campioni derivati dai campionamenti vengono successivamente misurati, solitamente attraverso

misure fisiche o strumentali, otteniamo un dato grafico o numero che vanno convertiti in dati

qualitativi o quantitativi, questo lo fa la scienza della chemometria attraverso computer. Ora

trovate le informazioni possiamo trovare la soluzione al problema o dover ricominciare dall’inizio.

→Più nel dettaglio parliamo del (sampling):

CAMPIONAMENTO

È l’insieme delle procedure per la selezione, la manipolazione, la conservazione, il trasporto e la

preparazione di singole porzioni da rimuovere da una popolazione come campioni. 2

Il campionamento include la definizione del numero, della localizzazione e della dimensione delle

singole porzioni e istruzioni per la loro riduzione (in numero e dimensione) ad una scala adeguata

all’analisi di laboratorio.

Ovviamente il campione NON deve subire modifiche o essere contaminato o alterato.

Il campione deve essere RAPPRESENTATIVO della popolazione. Il numero delle singole porzioni

dipende dai fattori di variabilità della popolazione. La localizzazione e la dimensione delle singole

porzioni dipendono dalle caratteristiche di omogeneità/eterogeneità della popolazione.

ESEMPIO= Se voglio fare un campionamento di un lago non posso analizzare nella sua interezza,

ma dovrò trovare un campione che rappresenti in modo efficiente tutta la popolazione del lago.

Il campione (entità su cui facciamo l’analisi) può essere:

• Campione omogeneo: Campione che ha la stessa composizione in ogni sua parte.

• Campione eterogeneo: Campione non uniforme in tutta la sua estensione. Più difficile da

analizzare.

• Campione composito: Campione rappresentativo preparato da un materiale eterogeneo.

Se il materiale consiste di regioni distinte, il campione composito è ottenuto prendendo

porzioni da ciascuna regione, con quantità relative proporzionali alla dimensione della

regione stessa = campione di natura eterogeneo che deriva da più campioni presi da diversi

punti che si trovano nella nostra zona di analisi.

Aliquota: è una porzione del campione. Porzione fisica di un intero, avente composizione uguale a

quella dell’intero da cui è tratta. Termine generale, che si riferisce a qualsiasi campione, soluzione,

miscela, etc. La suddivisione di un campione in aliquota: misure replicative e conservare una parte

di campione, importante soprattutto a livello legale.

Analita: All’interno di un campione, composto che deve essere identificato e/o quantificato

attraverso un’analisi. Sono d’interesse analitico. (PRINCIPIO ATTIVO)

Matrice: La frazione di campione diversa dall‘analita.

Bianco: Campione contenente tutti i componenti presenti nel campione in esame (matrice)

eccetto l’analita d’interesse. Il bianco ideale è costituito dalla stessa matrice in cui è contenuto

l’analita di interesse.

➢ CAMPIONE = MATRICE + ANALITA

➢ BIANCO = CAMPIONE – ANALITA [= MATRICE]

FASI DI UN CAMPIONAMENTO:

1. CAMPIONAMENTO PRIMARIO: Prelievo direttamente dal sistema di interesse di una

porzione del materiale da analizzare. Vado sul territorio a prelevare il campione dalla

popolazione.

2. TRASPORTO E IMMAGAZZINAMENTO (conservazione correttamente)

3. CAMPIONAMENTO SECONDARIO: Prelievo di un’aliquota del campione iniziale in scala

ridotta (campione finale). Divisione del campione.

N.B= l’analisi del campione non avviene quasi mai nel punto del campionamento e perché a volte

la persona che fa il campionamento non è la stessa dell’analisi. Es. prelievo del sangue. 3

METODO ANALITICO

fasi tipiche di un processo chimico analitico sono:

Le • il PRETRATTAMENTO: Dipende strettamente dagli analiti di interesse, dalla matrice e dalla

tecnica analitica scelta. Esempi di pretrattamenti: dissoluzione, precipitazione, filtrazione,

centrifugazione, decantazione, estrazione, liofilizzazione, omogeneizzazione, sonicazione.

(viene prima dell’analisi, con la finalità di rendere il campione analizzabile)

• la SEPARAZIONE

• l’IDENTIFICAZIONE (analisi qualitativa)

• la QUANTIFICAZIONE (analisi quantitativa) dei componenti di un campione.

METODO ANALITICO: è l’insieme di istruzioni dettagliate su materiali, strumenti, tecniche e

procedimenti (di trattamento del campione, operazioni di laboratorio ed elaborazione dei dati)

necessari per ottenere un dato analitico. Questo prende anche il nome di protocollo analitico.

PRINCIPALI TECNICHE ANALITICHE

• GRAVIMETRICHE= Si misura una massa

• VOLUMETRICHE= Si misura un volume (di una soluzione a concentrazione nota che

reagisce con il composto da determinare)

• ELETTROANALITICHE= Si misurano proprietà elettriche (potenziale E, corrente I, carica Q,

resistenza R)

• SPETTROSCOPICHE=Si misura l’assorbimento o l’emissione di una radiazione

• CROMATOGRAFICHE= Si separano miscele nei loro componenti sfruttandone la diversa

affinità per una fase stazionaria ed una fase mobile

• ALTRE= Es. metodi immuno-chimici (sfruttano le affinità antigene-anticorpo)

RELAZIONE TRA MISURA FISICA E QUANTITÀ CHIMICA=

Se esiste una relazione modellabile matematicamente, è possibile ricavare (indirettamente) una

quantità chimica dalla misura di una quantità fisica (direttamente misurabile).

SEGNALE= mezzo per codificare un’informazione, conservarla e trasmetterla. 4

ELEMENTI METODOLOGICI: ERRORI - PRECISIONE - ACCURATEZZA

In un’analisi c’è sempre un’incertezza sui risultati.

➢ Gli errori sperimentali si combinano tra loro in modo da rendere ogni nuova misura più o

meno diversa dalla precedente.

➢ L’incertezza della misura sperimentale non è mai eliminata completamente perciò il valore

vero di una quantità è sempre sconosciuto ma attraverso le analisi ci si può avvicinare il

più possibile attraverso i dati e dei buoni intervalli (intervallo di fiducia) in cui risiede il

valore vero.

➢ È sempre indispensabile effettuare una stima dell’affidabilità dei dati sperimentali e dei

nostri strumenti così da avere un controllo di qualità analitico.

➢ Dati con precisione ed accuratezza ignote sono privi di significato.

➢ Anche dei risultati che non sono particolarmente accurati possono essere di considerevole

valore se sono noti i limiti di questa non accuratezza, c’è una possibilità di salvare i dati.

➢ Una delle domande a cui rispondere è qual è il massimo errore tollerabile nel risultato.

L’ACCURATEZZA: è lo scostamento tra il valore misurato e il valore vero o accettabile. In altri

termini è una misura della bontà dell’accordo tra il risultato x ed il valore vero o supposto tale x .

i 0

• Errore assoluto= E= x – x

i 0

Errore relativo= E = (x – x ) /x

• i 0 0

Più accurata è la misura più l’errore è basso.

Esempio generale= di valore supposto vero è che in generale si sa che un pesetto di 100 g pesa

100,00 grammi per valore universale ovvero che tutti sanno; invece, la di bontà è il valore che mi

dà la mia bilancia per misurare il peso del pesetto.

LA PRECISIONE: è la dispersione dei valori misurati (più di uno) intorno al valore medio. Descrive il

grado di accordo tra le misure ed è una funzione dello scarto dei dati dalla media (calcolate più

volte, si fanno varie repliche e più esse sono simili più i valori sono precisi).

d = |x – x |

i i m

Grandezze utilizzate per indicare la precisione di una serie di dati replicati:

• deviazione standard = radice quadrata della varianza

• varianza = scarto quadrato medio

• coefficiente di variazione = deviazione standard diviso il valore medio

RICORDA= PRECISIONE E ACCURATEZZA SONO TRA LORO INDIPENDENTI. 5

Livelli di valutazione della precisione:

1. Ripetizioni di una misura nello stesso laboratorio, stesso operatore, stesso metodo, stesso

strumento, stessi reagenti, stessa sessione analitica ovvero un intervallo di tempo in cui si

effettuano delle analisi (ripetibilità). Livello di maggiore precisione di solito 5/10 repliche

con la divisione del campione in aliquote.

2. Ripetizioni di una misura nello stesso laboratorio, stesso operatore, stesso metodo, stesso

strumento, stessi reagenti, ma in sessioni analitiche differenti, es. in giorni diversi o diversi

operatori, quindi valuto quanto sono simili o diversi i dati rilevati (precisione intermedia);

3. Ripetizioni di una misura con lo stesso metodo analitico, ma in laboratori diversi e, quindi,

con strumentazione, reagenti e operatori diversi (riproducibilità). Livello più alto di

dispersione di dati.

Questo lo si utilizza soprattutto quando si sperimentano diversi metodi analitici = detto

ring test perché il campione alla fine della catena ritorna al laboratorio di partenza. Qui il

protocollo analitico deve essere descritto in modo meticoloso.

RICORDA = I campioni vanno divisi in aliquote per avere più campioni e avere più dati e più analisi.

In generale se ho dati grandi ho meno precisione.

DOMANDA= parlando del livello 1. È importante decidere quando le analisi della aliquota devono

e fatte rispetto alle analisi ordinarie, quindi se prima o dopo le analisi di routine?

È essenziale decidere il decorso delle attività perché utilizzando macchinari soggetti a

riscaldamento, che cambiano le loro performance e quindi subiscono variazioni.

Quindi l’analisi di, ad esempio, 5 aliquote è importante farle intercalari e non compatte, così che

abbiamo anche un intervallo temporale più ampio. Così da avere una stima onesta della precisione

durante la sessione analitica.

DOMANDA= Sul ruolo dell’operatore nel livello 1. Esempio = caso in cui l’operatore non utilizza

macchinari ma prepara lui le aliquote da analizzare ma chi fa le analisi non sono la stessa persona,

è necessario che i campioni siano identificabili dall’analista oppure no?

No, perché se l’analista conosce meglio i parametri mette un’attenzione diversa sui campioni e

quindi può non essere completamente oggettivo. In questo modo solo l’operatore conosce tutti i

dettagli del campione. 6

PRINCIPALI TIPI DI ERRORI:

• Errore grossolano (o occasionale): Si verifica occasionalmente, è spesso di grande entità

quindi facilmente trovabile, e provoca un significativo scostamento di un singolo dato da

tutti gli altri (dato anomalo o outlier). Esempio= dato scritto male da 10,31 a 1031,00.

Se il dato viene trovato può essere corretto e utilizzato, se non si capisce la causa

dell’errore il dato deve essere buttato.

OUTLIER= Può capitare, nel corso di una misura, di avere un valore che si discosta

significativamente da tutti gli altri dati replicati (outlier);

È necessario stabilire se il valore ottenuto deve essere utilizzato per il calcolo della media

oppure se va considerato un dato anomalo e quindi scartato;

La scelta va fatta seguendo uno dei criteri codificati ed accettati (es. Q-test di Dixon);

È importante, laddove possibile, cercare di chiarire la natura del dato anomalo (campione

alterato, errore di misura, errore di trascrizione…);

In alcuni casi (es. errore di trascrizione), il dato può essere recuperabile.

• Errore sistematico: Causa lo scostamento in blocco (scostamento della media) di un set di

dati sperimentali dal valore vero (o accettato). Influenza l’accuratezza di una misura.

Errore che avviene sempre allo stesso modo, come una bilancia tarata male.

Gli errori sistematici hanno un valore definito e valutabile; gli errori sistematici hanno

frequentemente una causa identificabile;

Per misure replicate effettuate nello stesso modo hanno lo stesso ordine di grandezza e

generalmente influenzano tutti i risultati di un set di misura allo stesso modo.

Provocano uno scostamento unidirezionale dal valore vero che può essere costante o

proporzionale e può assumere valore sia positivo che negativo.

Gli errori sistematici introducono un bias nella tecnica di misura= sinonimo di errore

sistematico. Due tipologie = costante e proporzionale.

ERRORE COSTANTE= La relazione ideale teorica delle pesate ci

sarebbe una relazione costante tra il valore misurato e il valore

vero sono uguali: y= x ovvero una retta che parte dall’origine.

Invece l’errore sistematico costante equivarrebbe a y= x + q

ovvero una retta parallela alla retta ideale ma spostata più in alto

o in basso lungo l’asse delle y.

Più facile da capire rispetto a quello proporzionale e correggibile

attraverso una somma o sottrazione. 7

ERRORE PROPORZIONALE= Più è elevata la concentrazione più sarà

grande l'errore. Esso è zero se la grandezza misurata è nulla.

La pendenza è diversa rispetto alla retta ideale.

y= a (costante di pendenza) x.

Per correggere l’errore bisogna stimare la costante a e dividere per la

stessa costante ai nostri dati.

Perché avvengono gli errori sistematici?

Errori strumentali: dovuti a imperfezioni, a malfunzionamento degli strumenti di misura, e/o a

variazioni delle condizioni di misura:

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