Chimica analitica

Chimica analitica

Gli errori nell’Analisi chimica

Il vero valore di una grandezza misurabile è inaccessibile, al massimo si può sperare di minimizzare questi

errori e stimare la loro grandezza con una buona esattezza. Gli errori possono essere di tre tipologie:

a) Grossolani: eliminabili in quanto causati dall’operatore

b) Sistematici o determinati: non causati dall’operatore, ma eliminati in quanto riconoscibili

c) Casuali: non eliminabili in quanto sconosciuti

I chimici, di solito, impiegano da due a cinque porzioni di un campione nel corso di una procedura analitica,

ma i risultati ottenuti difficilmente saranno tutti uguali. Per questo motivo i chimici tendono ad utilizzare

operazioni matematiche in modo da calcolare il valore che più di tutti si avvicina alla realtà, queste sono:

Media e mediana

La media aritmetica o media corrisponde a quel valore che si trova sommando i valori trovati e dividendoli

per il numero delle misure effettuare. La mediana è il risultato di mezzo quando i dati ottenuti vengono

ordinati in ordine decrescente:

• N° dispari risultati: mediana trovata direttamente organizzando in modo crescente o decrescente e

scegliere il valore centrale

• N° pari di risultati: viene utilizzata la media della coppia centrale

Idealmente la media e la mediana sono identiche, ma tuttavia non è così soprattutto quando il n° di misure

è piccolo Precisione

La precisione descrive la riproducibilità delle misure, ossia la vicinanza dei risultati ottenuti allo stesso

modo. Tre termini utilizzati per descrivere la precisione di una serie di dati replicati sono: la deviazione

standard, la varianza ed il coefficiente di deviazione; tutti questi termini sono una funzione della

deviazione dei dati dalla media, definita come il modulo della differenza tra il nostro valore e quello della

media. Accuratezza

L’accuratezza indica la vicinanza della misura al suo valore vero o accettato come vero ed è espressa

dall’errore; questo termine differisce dalla precisione poiché quest’ultima descrive l’accordo tra parecchi

risultati misurati nello stesso modo. L’accuratezza è espressa in termini assoluti o relativi:

➢ Errore assoluto: corrisponde alla differenza tra il valore trovato ed il valore vero o accettato come tale

➢ Errore relativo: è più utile rispetto all’e. assoluto, corrisponde al rapporto tra il valore assoluto ed il

valore trovato, il tutto moltiplicato 100 Errori casuali

Emergono quando il sistema viene portato al massimo della sensibilità; questi errori possono essere

valutati da metodi statistici, di solito questa analisi statistica si basa sull’assunzione che gli errori casuali in

un’analisi seguono curva denominata curva gaussiana o curva normale dell’errore.

Il campione e la popolazione

In statistica un numero finito di osservazioni sperimentali viene chiamato campione dei dati, inoltre questi

scienziati indicano i n° teorico infinito di dati come la popolazione o universo di dati

Proprietà di una curva gaussiana

La curva gaussiana possono essere descritte da una equazione che contiene due parametri: la media della

popolazione (μ) e la deviazione standard (σ): la media della popolazione, in quanto assenza dell’errore

sistematico corrisponde al valore vero delle quantità misurate; mentre la deviazione standard è una misura

della precisione di una popolazione e corrisponde alla seguente equazione:

( − )

√∑

=

Anche la larghezza della curva gaussiana è un indicatore della precisione, più questa è alta e stretta e più si

è stati precisi. In alternativa in ascissa si può mettere un termine z che corrisponde alla deviazione dalla

−

=

media di un dato, numericamente corrisponde a:

Una curva normale di errore ha parecchie generalità:

La media cade nel punto centrale di massima frequenza

Vi è una distribuzione simmetrica di deviazioni positive e negative intorno al massimo

Vi è una diminuzione esponenziale nella frequenza con l’aumentare della grandezza delle deviazioni

Indipendentemente dalla larghezza, si può dimostrare che il 68,3% dell’area sotto la curva gaussiana giace

entro ± σ, il 95.5% entro ± 2σ ed il 99.7% entro ± 3σ. ̅̅̅

∑(−)

√

=

La deviazione standard del campione (s) è data dalla seguente equazione: −1

Dove il termine N – 1 sta ad indicare il numero di gradi di libertà , ovvero il numero di dati indipendenti che

entrano nel calcolo di una deviazione standard. Quando N > 20 s e possono esser considerate

approssimativamente uguali per tutti gli scopi pratici.

Temi alternativi per esprimere la precisione dei dati

Varianza = corrisponde al quadrato della deviazione standard; gli scienziati però tendono ad utilizzare la

deviazione standard in quanto così è più facile correlare la precisione di una misura alla misura stesse. Il

vantaggio di usare la varianza è che questa è additiva.

Deviazione standard relativa: viene considerata di più in termini relativi più che assoluti; viene calcolata

dividendo la deviazione standard per la media

= ( ) ∗ 100

Coefficiente di variazione (CV): consiste nella deviazione standard moltiplicata 100 ̅

Dispersione o intervallo (w): è la differenza tra il valore più grande e quello più piccolo di un gruppo, le

deviazioni standard per piccoli gruppi di dati possono essere calcolate moltiplicando l’intervallo per una

fattore : s = wk La deviazione standard di risultati calcolata

La somma e la differenza di deviazioni standard può esser trovata calcolando la radice quadrata della

somma dei quadrati delle singole deviazioni standard, mentre nel caso di prodotti e quozienti è

determinata dalle deviazioni standard relative, ossia la radice quadrata della somma dei quadrati delle

deviazioni standard relative dei numeri che compaiono nella moltiplicazione o divisione.

Errori sistematici

O determinati, hanno un valore definito, una causa determinabile e dello stesso ordine di grandezza delle

misure; questi e. sistematici producono un bias (la differenza tra la media di valori veri ottenuti col metodo

A e la media dei valori, che presentano errori, ottenuti con il metodo B). Esistono 3 tipi di e. sistematici:

Errori strumentali: causati dalle imperfezioni degli strumenti di misura elettronici e non; sono causati

da errori nella calibrazione oppure da fattori ambientali come la variazione di T°. Gli errori strumentali

possono esser risolti con la calibrazione periodica

Errori di metodo: causato dal comportamento chimico o fisico non ideale dei reagenti e delle reazioni

in un analisi, un esempio può essere la lentezza o incompletezza delle reazioni e l’instabilità di alcune

specie. Possono esser risolti tramite l’uso di campioni standard, analisi indipendente, bianco e da

variazioni costanti della quantità di campione

Errori personali: dovuti da giudizi personali e soprattutto dal pregiudizio dell’operatore, un modo per

correggere gli errori personali sono l’autodisciplina e l’attenzione

Gli errori sistematici possono essere costanti o proporzionali : i primi non dipendono dalla quantità

misurata, ma diventano seri al diminuire di essa, i secondi sono influenzati dalla quantità di materia

misurata ed una causa comune di e. sistematici proporzionale sono le impurezze.

Errori grossolani

Quando un gruppo di dati contiene un risultato (outliner) che appare differire eccessivamente dalla media,

bisogna decidere se ritenere o rigettare questo dato, ciò comporta dei rischi ed un modo per risolvere

questo problema è attraverso l’utilizzo del Q test. Q test

E’ un test statistico di semplice utilizzo, consiste nella differenza tra il risultato incerto e il risultato certo più

vicino ad esso, il tutto diviso l’indice di dispersione (w), il valore trovato andrà poi confrontato con una

tabella che riporta i valori di eliminazione e se Q esperimento > Q critico allora il risultato incerto può esser

eliminato. Analisi chimica

La scelta di un metodo strumentale implica la conoscenza delle sue prestazioni, ossia bisogna tener conto:

della precisione (dev. Standard), della distorsione (e. sistematico), della sensibilità, del limite di rivelabilità

(quantità min misurabile), dell’intervallo di linearità (intervallo utile per le misure, in generale il segnale

minimo è 10 volte Sb) e della selettività (ipersensibilità agli interferenti)

Limite di rilevabilità

= + ,

Il segnale prodotto dalla sostanza corrisponde a : dove m è la pendenza, C la concentrazione

ed Sb è il segnale del bianco. Se analizziamo il tracciato fornito dal nostro strumento vedremo delle piccole

̅̅̅

= +

oscillazioni, per sapere se esse corrispondo al segnale della nostra sostanza si accetta che

dove k = 3 e sb è la deviazione standard del bianco

Selettività

Gli interferenti o matrice sono tutte le sostanze presenti nel campione ad eccezione dell’analita da

misurare, possono essere di 3 tipi:

➢ Composti che non reagiscono con l’analita, ma contribuiscono al segnale

➢ Composti che reagiscono con l’analita alterando il segnale, aumentando o facendolo diminuire

➢ Composti che non danno effetti

In presenza di composti che contribuiscono al segnale si costruisce una retta di taratura impiegando

soluzioni standard dell’analita in presenza della stessa identica matrice del campione da analizzare. Nel

caso di interferenti che reagiscono con l’analita si applica il metodo delle aggiunte standard, ma questo

metodo è inaffidabile se l’interferenza chimica dipende fortemente dalla concentrazione dell’analita da

determinare. Effetto sale

In presenza di elettroliti estranei all’equilibrio di dissociazione di un sale poco solubile, la Keq dipende da:

• Dalla carica degli ioni di reagenti e prodotti

1

• 2

∑

=

Dalla forza ionica della soluzione 2

Se μ < 0.1 allora l’effetto della Keq non dipende dalla natura dell’elettrolita (Se ionico o neutro), ma solo da

μ ; se μ > 0.1 l’effetto sale (aumento della solubilità di un composto poco solubile, quando ad esso viene

aggiunto un forte eccesso di elettrolita )dipende anche dalla carica degli ioni dell’elettrolita.

Per aggiunte di “moderate” quantità di elettrolita (μ < 0.1) la concentrazione efficace (Attività) < conc.

reale: avremo che Ks* (costante termodinamica) non dipende da μ, mentre Ks si! I coefficienti di attività

variano con la μ in modo da far mantener costante Ks*.

Equazione di Deby – Huckel

Ideata da Debye-Huckel per ricavare un’espressione teorica che consentisse di calcolare i coefficienti di

attività degli ioni dalla loro carica e dalla loro grandezza media:

2

0.51 μ

√

− = dove α = diametro effettivo dello ione X idratato, espresso in nanometri

1+3.3 μ

√

Le costanti 0.51e 3.3 sono applicabili a soluzione acquose a 25°C. Per la maggior parte degli ioni a carica

singola α = 0.3 nm, mentre per ioni con carica più alta α > 1 nm: questo incremento della dimensione

all’aumentare della carica ha una precisa spiegazione, ovvero più è grande la carica su uno ione e più è

grande il n° di molecole d’acqua che trattiene. Questa equazione ha un limite per μ < 0,1; se μ < 0.1 si

ricorre a misure sperimentali, mentre se ha un valore elevato (μ > 1 ) allora l’elettrolita “sequestra” il

solvente. I calcoli di equilibrio mediante attività danno valori che sono meglio in accordo con i risultati

sperimentali, rispetto a quelli ottenuti mediante le concentrazioni molari. (vedere esercizio pagina 29),

possiamo calcolarci i coefficienti di attività dall’equazione di D-H oppure direttamente dalla tabella dei

coefficienti di attività alla forza ionica indicata, di solito “il coefficiente di attività = 1 ed attività =

concentrazione, in soluzioni diluite e con bassa forza ionica”.

Teoria dell’interazione specifica

La teoria suppone che le proprietà termodinamiche delle miscele possano esser dedotte da quelle dei

singoli elettroliti che le compongono. 2

− = − ∑ (, )

D è il termine di D-H

B(i,k) è il termine di interazione specifica fra la specie i e la specie k

Ck concentrazione specie k

2

Il primo termine (Z D) è un termine elettrostatico aspecifico a lunga distanza, mentre il secondo termine

(b(i,k)Ck) è un termine di interazione specifico a breve distanza.

Per interazione a breve distanza si ha:

carica omologa: b(i,k) ≈ 0 poiché le forze elettrostatiche sono così forti impedendo agli ioni di avvicinarsi

per carica opposta: b(i,k) = (logγ + Zi + Zk) (Zi+Zk)2/4μ

Solubilità e stato dei cationi in acqua

Il solvente per eccellenza è l’acqua per le seguenti caratteristiche:

➢ Piccole dimensioni, basso P.M.

➢ Calore specifico più alto rispetto a tutti gli altri liquidi

➢ Temperatura di ebollizione e fusione notevolmente alte

Ma la caratteristica che differenzia l’acqua dagli altri solventi è la costante dielettrica, una grandezza

correlata alla legge di Coulomb (la quale misura l’intensità della forza tra due particelle cariche); l’acqua ha

un valore elevato di costante dielettrica (80) questo sta ad indicare che la forza che si stabilisce tra due ioni,

in soluzione acquosa, è molto debole Idratazione dei cationi

Gli ioni idratati sono una conseguenza della natura polare dell’acqua in quanto, essendo l’atomo di O molto

più elettronegativo dell’H, ogni legame OH è un legame covalente polare e gli elettroni sono più vicini all’O

rispetto all’H; si avrà così una parziale carica negativa sull’O ed una positiva sugli H. Un catione, in acqua,

viene circondato da molecole di acqua, le quali dispongono le loro parziali cariche negative verso lo ione;

l’energia di idratazione può dipendere da: la carica ed il raggio del catione e soprattutto

dall’elettronegatività dell’elemento. Latimer ha verificato che, se l’elettronegatività del metallo non è

forte, le energie di idratazione derivano nella seguente equazione:

2

60900

∆ = − ( + 50)

Latimer non ha fatto nessun riferimento all’elettronegatività, nella sua equazione, ma si è visto che per

metalli con un elettronegatività > 1,5 si ha che le loro energie di idratazione sono maggiore di quelle degli

ioni di raggio e carica confrontabili; ciò è dovuto alla formazione di legami covalenti in cui una coppia di

lone pair dell’acqua viene condivisa con lo ione.

Idrolisi dei cationi

Se l’attrazione dello ione metallico, verso la parte negativa dell’acqua, è sufficientemente forte, i lone pair

dell’acqua sono spinti verso lo ione, e per sopperire a questa mancanza gli elettroni del legame O-H si +

spostano verso l’O. In questo modo l’H acquisisce una maggior carica positiva, fino a risultare uno ione H₃O

ed il nostro acquocomplesso iniziale è un acido. Si è visto che il pKa diminuisce (ovvero il catione è più

acido) all’aumentare di a ( Z²/r) (per elettronegatività < 1.5) oppure di b (b=Z²/r +0.096 [elettroneg. – 1.5].

Gli idrosso cationi, in ambiente acido, tendono a non persistere ed a precipitare sottoforma di idrossidi; si

può dimostrare che l’idrossido metallico precipiterà ad un pH approssimativamente uguale al valore di pKa

+

log[ ] 5.6

≈ − −

dello ione metallico:

Effetti della carica e del raggio sull’idrolisi

2

= 15.14 − 88.16

La seguente equazione: se viene portata in un grafico in funzione della carica,

dimensioni ed dell’elettronegatività, si avrà una retta. Partendo dall’alto avremo la zona dei cationi non

acidi (la maggior parte degli ioni +1 del blocco s), nella quale i valori di Z²/r sono bassi, poi avremo la zona

dei cationi molto debolmente acidi (ioni +2 dei blocchi s e f) della quale fanno parte ioni con densità di

carica compresa tra 0.01 e 0.04; l’acidità diventa una parte importante della chimica degli ioni con bassa

elettronegatività e rapporti Z²/r compresi 0.04 e 0.10, ioni di questo tipo vengono definiti gruppo di cationi

debolmente acidi (la maggior parte degli ioni +2 del blocco d e degli ioni +3 del blocco d) Nella zona

successiva fanno parte i cationi moderatamente acidi, con pKa paragonabili a quelli degli acidi organici,

infine vi è la zona dei cationi molto fortemente acidi (la maggior parte degli ioni +4 del blocco-d).

Idrolisi ossoanioni

I non-metalli in stati di ossidazione positivi, in soluzione acquosa, possono reagire come ossoacidi deboli,

ma anche forti, fino a diventare ioni idrossonio e ossoanioni; quest’ultimi, in soluzione, tendono ad attrarre

molecole di acqua formando ioni idratati. Mentre per i cationi abbiamo fatto riferimento a 3 variabili

(elettronegatività, carica e dimensioni) nel caso degli ossoanioni ne trascureremo una di queste: la

dimensione dell’atomo non metallico, poiché essi sono molto più piccoli rispetto all’atomo di O degli

ossoanioni. Poiché all’aumentare dela carica positiva di un catione aumenta la sua tendenza a subire idrolisi

e a dar luogo a soluzioni acide, possiamo prevedere che all’aumento di una carica negativa di un anione

aumenti la sua t