Chimica analitica

Chimica analitica

Gli errori nell’analisi chimica

Il vero valore di una grandezza misurabile è inaccessibile, al massimo si può sperare di minimizzare questi errori e stimare la loro grandezza con una buona esattezza. Gli errori possono essere di tre tipologie:

• Grossolani: eliminabili in quanto causati dall’operatore
• Sistematici o determinati: non causati dall’operatore, ma eliminati in quanto riconoscibili
• Casuali: non eliminabili in quanto sconosciuti

I chimici, di solito, impiegano da due a cinque porzioni di un campione nel corso di una procedura analitica, ma i risultati ottenuti difficilmente saranno tutti uguali. Per questo motivo i chimici tendono ad utilizzare operazioni matematiche in modo da calcolare il valore che più di tutti si avvicina alla realtà, queste sono:

Media e mediana

La media aritmetica o media corrisponde a quel valore che si trova sommando i valori trovati e dividendoli per il numero delle misure effettuate. La mediana è il risultato di mezzo quando i dati ottenuti vengono ordinati in ordine decrescente:

• Numero dispari di risultati: mediana trovata direttamente organizzando in modo crescente o decrescente e scegliere il valore centrale
• Numero pari di risultati: viene utilizzata la media della coppia centrale

Idealmente la media e la mediana sono identiche, ma tuttavia non è così soprattutto quando il numero di misure è piccolo.

Precisione

La precisione descrive la riproducibilità delle misure, ossia la vicinanza dei risultati ottenuti allo stesso modo. Tre termini utilizzati per descrivere la precisione di una serie di dati replicati sono: la deviazione standard, la varianza ed il coefficiente di deviazione; tutti questi termini sono una funzione della deviazione dei dati dalla media, definita come il modulo della differenza tra il nostro valore e quello della media.

Accuratezza

L’accuratezza indica la vicinanza della misura al suo valore vero o accettato come vero ed è espressa dall’errore; questo termine differisce dalla precisione poiché quest’ultima descrive l’accordo tra parecchi risultati misurati nello stesso modo. L’accuratezza è espressa in termini assoluti o relativi:

• Errore assoluto: corrisponde alla differenza tra il valore trovato ed il valore vero o accettato come tale
• Errore relativo: è più utile rispetto all’errore assoluto, corrisponde al rapporto tra il valore assoluto ed il valore trovato, il tutto moltiplicato 100

Errori casuali

Emergono quando il sistema viene portato al massimo della sensibilità; questi errori possono essere valutati da metodi statistici, di solito questa analisi statistica si basa sull’assunzione che gli errori casuali in un’analisi seguono curva denominata curva gaussiana o curva normale dell’errore.

Il campione e la popolazione

In statistica un numero finito di osservazioni sperimentali viene chiamato campione dei dati, inoltre questi scienziati indicano il numero teorico infinito di dati come la popolazione o universo di dati.

Proprietà di una curva gaussiana

La curva gaussiana può essere descritta da una equazione che contiene due parametri: la media della popolazione (μ) e la deviazione standard (σ): la media della popolazione, in assenza dell’errore sistematico, corrisponde al valore vero delle quantità misurate; mentre la deviazione standard è una misura della precisione di una popolazione e corrisponde alla seguente equazione:

( − )√∑ =

Anche la larghezza della curva gaussiana è un indicatore della precisione, più questa è alta e stretta e più si è stati precisi. In alternativa in ascissa si può mettere un termine z che corrisponde alla deviazione dalla media di un dato, numericamente corrisponde a:

Una curva normale di errore ha parecchie generalità:

• La media cade nel punto centrale di massima frequenza
• Vi è una distribuzione simmetrica di deviazioni positive e negative intorno al massimo
• Vi è una diminuzione esponenziale nella frequenza con l’aumentare della grandezza delle deviazioni

Indipendentemente dalla larghezza, si può dimostrare che il 68.3% dell’area sotto la curva gaussiana giace entro ± σ, il 95.5% entro ± 2σ ed il 99.7% entro ± 3σ.

∑(−)√=

La deviazione standard del campione (s) è data dalla seguente equazione:

−1

Dove il termine N − 1 sta ad indicare il numero di gradi di libertà, ovvero il numero di dati indipendenti che entrano nel calcolo di una deviazione standard. Quando N > 20 s e possono esser considerate approssimativamente uguali per tutti gli scopi pratici.

Temi alternativi per esprimere la precisione dei dati

• Varianza: corrisponde al quadrato della deviazione standard; gli scienziati però tendono ad utilizzare la deviazione standard in quanto così è più facile correlare la precisione di una misura alla misura stessa. Il vantaggio di usare la varianza è che questa è additiva.
• Deviazione standard relativa: viene considerata di più in termini relativi più che assoluti; viene calcolata dividendo la deviazione standard per la media = () * 100
• Coefficiente di variazione (CV): consiste nella deviazione standard moltiplicata 100
• Dispersione o intervallo (w): è la differenza tra il valore più grande e quello più piccolo di un gruppo, le deviazioni standard per piccoli gruppi di dati possono essere calcolate moltiplicando l’intervallo per un fattore: s = wk

La deviazione standard di risultati calcolata

La somma e la differenza di deviazioni standard può esser trovata calcolando la radice quadrata della somma dei quadrati delle singole deviazioni standard, mentre nel caso di prodotti e quozienti è determinata dalle deviazioni standard relative, ossia la radice quadrata della somma dei quadrati delle deviazioni standard relative dei numeri che compaiono nella moltiplicazione o divisione.

Errori sistematici

O determinati, hanno un valore definito, una causa determinabile e dello stesso ordine di grandezza delle misure; questi errori sistematici producono un bias (la differenza tra la media di valori veri ottenuti col metodo A e la media dei valori, che presentano errori, ottenuti con il metodo B). Esistono 3 tipi di errori sistematici:

• Errori strumentali: causati dalle imperfezioni degli strumenti di misura elettronici e non; sono causati da errori nella calibrazione oppure da fattori ambientali come la variazione di T°.
• Errori di metodo: causato dal comportamento chimico o fisico non ideale dei reagenti e delle reazioni in un’analisi. Possono esser risolti tramite l’uso di campioni standard, analisi indipendente, bianco e da variazioni costanti della quantità di campione.
• Errori personali: dovuti da giudizi personali e soprattutto dal pregiudizio dell’operatore, un modo per correggere gli errori personali sono l’autodisciplina e l’attenzione.

Gli errori sistematici possono essere costanti o proporzionali: i primi non dipendono dalla quantità misurata, ma diventano seri al diminuire di essa, i secondi sono influenzati dalla quantità di materia misurata ed una causa comune di errori sistematici proporzionali sono le impurezze.

Errori grossolani

Quando un gruppo di dati contiene un risultato (outliner) che appare differire eccessivamente dalla media, bisogna decidere se ritenere o rigettare questo dato, ciò comporta dei rischi ed un modo per risolvere questo problema è attraverso l’utilizzo del Q test.

Q test

È un test statistico di semplice utilizzo, consiste nella differenza tra il risultato incerto e il risultato certo più vicino ad esso, il tutto diviso l’indice di dispersione (w), il valore trovato andrà poi confrontato con una tabella che riporta i valori di eliminazione e se Q esperimento > Q critico allora il risultato incerto può essere eliminato.

Analisi chimica

La scelta di un metodo strumentale implica la conoscenza delle sue prestazioni, ossia bisogna tener conto: della precisione (dev. Standard), della distorsione (e. sistematico), della sensibilità, del limite di rivelabilità (quantità minima misurabile), dell’intervallo di linearità (intervallo utile per le misure, in generale il segnale minimo è 10 volte Sb) e della selettività (ipersensibilità agli interferenti).

Limite di rilevabilità = + ,

Il segnale prodotto dalla sostanza corrisponde a: dove m è la pendenza, C la concentrazione ed Sb è il segnale del bianco. Se analizziamo il tracciato fornito dal nostro strumento vedremo delle piccole oscillazioni, per sapere se esse corrispondono al segnale della nostra sostanza si accetta che dove k = 3 e sb è la deviazione standard del bianco.

Selettività

Gli interferenti o matrice sono tutte le sostanze presenti nel campione ad eccezione dell’analita da misurare, possono essere di 3 tipi:

• Composti che non reagiscono con l’analita, ma contribuiscono al segnale
• Composti che reagiscono con l’analita alterando il segnale, aumentando o facendolo diminuire
• Composti che non danno effetti

In presenza di composti che contribuiscono al segnale si costruisce una retta di taratura impiegando soluzioni standard dell’analita in presenza della stessa identica matrice del campione da analizzare. Nel caso di interferenti che reagiscono con l’analita si applica il metodo delle aggiunte standard, ma questo metodo è inaffidabile se l’interferenza chimica dipende fortemente dalla concentrazione dell’analita da determinare.

Effetto sale

In presenza di elettroliti estranei all’equilibrio di dissociazione di un sale poco solubile, la Keq dipende da:

• Dalla carica degli ioni di reagenti e prodotti
• Dalla forza ionica della soluzione

Se μ < 0.1 allora l’effetto della Keq non dipende dalla natura dell’elettrolita (Se ionico o neutro), ma solo da μ ; se μ > 0.1 l’effetto sale (aumento della solubilità di un composto poco solubile, quando ad esso viene aggiunto un forte eccesso di elettrolita) dipende anche dalla carica degli ioni dell’elettrolita.

Per aggiunte di “moderate” quantità di elettrolita (μ < 0.1) la concentrazione efficace (Attività) < conc. reale: avremo che Ks* (costante termodinamica) non dipende da μ, mentre Ks si! I coefficienti di attività variano con la μ in modo da far mantener costante Ks*.

Equazione di Debye-Huckel

Ideata da Debye-Huckel per ricavare un’espressione teorica che consentisse di calcolare i coefficienti di attività degli ioni dalla loro carica e dalla loro grandezza media:

20.51 μ√− = dove α = diametro effettivo dello ione X idratato, espresso in nanometri 1+3.3 μ√

Le costanti 0.51 e 3.3 sono applicabili a soluzione acquose a 25°C. Per la maggior parte degli ioni a carica singola α = 0.3 nm, mentre per ioni con carica più alta α > 1 nm: questo incremento della dimensione all’aumentare della carica ha una precisa spiegazione, ovvero più è grande la carica su uno ione e più è grande il numero di molecole d’acqua che trattiene. Questa equazione ha un limite per μ < 0,1; se μ < 0.1 si ricorre a misure sperimentali, mentre se ha un valore elevato (μ > 1 ) allora l’elettrolita “sequestra” il solvente. I calcoli di equilibrio mediante attività danno valori che sono meglio in accordo con i risultati sperimentali, rispetto a quelli ottenuti mediante le concentrazioni molari. (vedere esercizio pagina 29), possiamo calcolarci i coefficienti di attività dall’equazione di D-H oppure direttamente dalla tabella dei coefficienti di attività alla forza ionica indicata, di solito “il coefficiente di attività = 1 ed attività = concentrazione, in soluzioni diluite e con bassa forza ionica”.

Teoria dell’interazione specifica

La teoria suppone che le proprietà termodinamiche delle miscele possano esser dedotte da quelle dei singoli elettroliti che le compongono. 2− = − ∑ (, ) D è il termine di D-H B(i,k) è il termine di interazione specifica fra la specie i e la specie k Ck concentrazione specie k2. Il primo termine (Z D) è un termine elettrostatico aspecifico a lunga distanza, mentre il secondo termine (b(i,k)Ck) è un termine di interazione specifico a breve distanza.

Per interazione a breve distanza si ha:

• Carica omologa: b(i,k) ≈ 0 poiché le forze elettrostatiche sono così forti impedendo agli ioni di avvicinarsi
• Per carica opposta: b(i,k) = (logγ + Zi + Zk) (Zi+Zk)2/4μ

Solubilità e stato dei cationi in acqua

Il solvente per eccellenza è l’acqua per le seguenti caratteristiche:

• Piccole dimensioni, basso P.M.
• Calore specifico più alto rispetto a tutti gli altri liquidi
• Temperatura di ebollizione e fusione notevolmente alte

Ma la caratteristica che differenzia l’acqua dagli altri solventi è la costante dielettrica, una grandezza correlata alla legge di Coulomb (la quale misura l’intensità della forza tra due particelle cariche); l’acqua ha un valore elevato di costante dielettrica (80) questo sta ad indicare che la forza che si stabilisce tra due ioni, in soluzione acquosa, è molto debole.

Idratazione dei cationi

Gli ioni idratati sono una conseguenza della natura polare dell’acqua in quanto, essendo l’atomo di O molto più elettronegativo dell’H, ogni legame OH è un legame covalente polare e gli elettroni sono più vicini all’O rispetto all’H; si avrà così una parziale carica negativa sull’O ed una positiva sugli H. Un catione, in acqua, viene circondato da molecole di acqua, le quali dispongono le loro parziali cariche negative verso lo ione; l’energia di idratazione può dipendere da: la carica ed il raggio del catione e soprattutto dall’elettronegatività dell’elemento. Latimer ha verificato che, se l’elettronegatività del metallo non è forte, le energie di idratazione derivano nella seguente equazione: 260900Δ = − (+ 50).

Latimer non ha fatto nessun riferimento all’elettronegatività, nella sua equazione, ma si è visto che per metalli con un elettronegatività > 1,5 si ha che le loro energie di idratazione sono maggiore di quelle degli ioni di raggio e carica confrontabili; ciò è dovuto alla formazione di legami covalenti in cui una coppia di lone pair dell’acqua viene condivisa con lo ione.

Idrolisi dei cationi

Se l’attrazione dello ione metallico, verso la parte negativa dell’acqua, è sufficientemente forte, i lone pair dell’acqua sono spinti verso lo ione, e per sopperire a questa mancanza gli elettroni del legame O-H si + spostano verso l’O. In questo modo l’H acquisisce una maggior carica positiva, fino a risultare uno ione H₃O ed il nostro acquocomplesso iniziale è un acido. Si è visto che il pK_a diminuisce (ovvero il catione è più acido) all’aumentare di a (Z²/r) (per elettronegatività < 1.5) oppure di b (b=Z²/r +0.096 [elettroneg. – 1.5]. Gli idrosso cationi, in ambiente acido, tendono a non persistere ed a precipitare sotto forma di idrossidi; si può dimostrare che l’idrossido metallico precipiterà ad un pH approssimativamente uguale al valore di pK_a + log[] 5.6 ≈ − − dello ione metallico: Effetti della carica e del raggio sull’idrolisi 2 = 15.14 − 88.16.

La seguente equazione: se viene portata in un grafico in funzione della carica, dimensioni ed dell’elettronegatività, si avrà una retta. Partendo dall’alto avremo la zona dei cationi non acidi (la maggior parte degli ioni +1 del blocco s), nella quale i valori di Z²/r sono bassi, poi avremo la zona dei cationi molto debolmente acidi (ioni +2 dei blocchi s e f) della quale fanno parte ioni con densità di carica compresa tra 0.01 e 0.04; l’acidità diventa una parte importante della chimica degli ioni con bassa elettronegatività e rapporti Z²/r compresi 0.04 e 0.10, ioni di questo tipo vengono definiti gruppo di cationi debolmente acidi (la maggior parte degli ioni +2 del blocco d e degli ioni +3 del blocco d) Nella zona successiva fanno parte i cationi moderatamente acidi, con pK_a paragonabili a quelli degli acidi organici, infine vi è la zona dei cationi molto fortemente acidi (la maggior parte degli ioni +4 del blocco-d).

Idrolisi ossoanioni

I non-metalli in stati di ossidazione positivi, in soluzione acquosa, possono reagire come ossoacidi deboli, ma anche forti, fino a diventare ioni idrossonio e ossoanioni; quest’ultimi, in soluzione, tendono ad attrarre molecole di acqua formando ioni idratati. Mentre per i cationi abbiamo fatto riferimento a 3 variabili (elettronegatività, carica e dimensioni) nel caso degli ossoanioni ne trascureremo una di queste: la dimensione dell’atomo non metallico, poiché essi sono molto più piccoli rispetto all’atomo di O degli ossoanioni. Poiché all’aumentare della carica positiva di un catione aumenta la sua tendenza a subire idrolisi e a dar luogo a soluzioni acide, possiamo prevedere che all’aumento di una carica negativa di un anione aumenti la sua tendenza a...