Chimica analitica

A B A B

In questa equazione ci sono 2 parametri per ogni acido/base(C E ) da trovare sperimentalmente

A A

(empirica); i parametri E corrispondo alla forza elettrostatica e i parametri C sono la misura di forza del

legame covalente.

La grande maggioranza dei composti organici e degli anioni inorganici posseggono atomi donatori e

possono agire da leganti; poiché vi sono numerosi ioni metallici, vi è un illimitato numero di composti di

coordinazione che si possono formare. La risposta generale alla domanda “quale ione metallico formerà un

complesso con quale legante” fu ideata da Pearson: “ gli acidi hard (Lewis) tendono a combinarsi con le basi

hard (Lewis) e gli acidi soft preferiscono le basi soft”. Questa affermazione è conosciuta come il Principio

Acido-Base hard o soft o HSAB. Per esser in grado di usare il principio HSAB dobbiamo trovare il modo di

dividere gli ioni metallici/leganti, in due classi, soft, hard; gli acidi/basi che non fanno parte di queste due

classi sono chiamati borderline

❖ Ioni metallici Acidi soft o di Classe B: Ne fanno parte i metalli pesanti; hanno i cloruri insolubili e sono

caratterizzati da elettronegatività decisamente alta per i metalli (da 1.9 fino a 2.54)

❖ Leganti Basici soft o di Classe B: Non-metalli con un elettronegatività 2.1< χ < 2.96, basso n°ox, e sono

anche gli atomi più grandi non metallici. Sono facili da ossidare e spesso dispongono di orbitali a

simmetria p vuoti; hanno come atomi donatori: C, P, As, S, Se, Te, Br, I, H-

❖ Leganti Basici hard o di Classe A: Sono atomi non-metalli donatori con un’alta elettronegativà (da 3.44

a 3.98), poco polarizzabili, difficili da ossidare e con un piccolo raggio anionico e non hanno orbitali a

simmetria p vuoti. Esempi di leganti basici Hard sono F,N,O.

❖ Ioni metallici Acidi hard o di Classe A: Hanno perlopiù atomi accettori piccoli (r < 90 pm), alto n.ox (≥

3), bassa elettronegatività (0.7 ≤ 2.54) e alta polarizzabilità. Spesso hanno coppie di elettroni (p o d)

nello strato di valenza. B+3 e C+4 sono considerati acidi hard, nonostante la loro elettronegatività,

entrambi per le loro piccole dimensioni ed alta carica

❖ Borderline: fanno parte di questo gruppo metalli e non-metalli (Cl₂ e N₂) caratterizzati dall’avere χ e

dimensioni che cadono tra le due aree tipiche delle specie hard e soft. Nel caso di acidi o basi

borderline si applica lo stesso il principio HSAB: una base borderline (Cl) sarà più soft di F, ma non soft

quanto I.

Nel caso in cui reagiscono due Sali ognuno dei quali formato da acidi e basi soft, applicando il principio

HSAB è possibile attribuire un comportamento soft relativo a differenti acidi o basi soft: i più soft degli

atomi donatori sono quelli con la più bassa elettronegatività, mentre il più soft degli atomi accettori sono

quelli che sono più vicini all’Au nella tavola periodica (Au = metallo con più alta χ). Il principio HSAB afferma

che:” acidi meno soft tendono a combinarsi con basi meno soft; acidi più soft preferiscono basi più soft”

Assegnare una scala relativa di hardness non è altrettanto facile; in generale se in un equilibrio c’è una sola

specie soft (acido o base) non si usa il principio HSAB, ma la forza di acidi e basi.

L’hardness ed il softness non sono proprietà atomiche, esempio:

o N° di ox donatore o accettore: è possibile alterare il carattere soft di uno ione metallico cambiando il

 

suo n°ox: > n° ox e > χ acido hard < n°ox <χ acido soft

o Simbiosi: sostituenti hard/soft rendono il centro atomico acido o basico più hard/soft

Spesso nelle reazione, per capire se sono spostate verso i reagenti o i prodotti, bisogna includere anche i

solventi nei quali la reazione si svolge, questi possono essere classificati come hard, borderline o soft:

l’acqua è un acido di Lewis hard (idrogeno atomo accettore) ed una base di Lewis Hard (ossigeno atomo

donatore) LE REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE

Sono quelle reazioni in cui si ha una variazione del n°ox di uno o più elementi delle sostanze reagenti, in

alternativa possono esser viste come reazioni dovute all’interazione fra un agente ossidante(acquista

elettroni riducendosi) ed uno riducente (perde elettroni ossidandosi).

Equazione di Nerst

Se un elemento galvanico opera in condizioni di reversibilità, avremo che il lavoro elettrico corrisponderà

=

a:

dove F = valore di Faraday (96500 C) e E = f.e.m dell’elemento galvanico. Poiché il lavoro elettrico è uguale

al lavoro utile ed a sua volta è uguale alla variazione di energia libera si ha che (specie nello loro stato

∆° = °

standard):

[] []

∆ = ∆° +

L’energia libera è legata all’attività delle specie reagenti:

[] []

∆

Sostituendo con nFE, successivamente dividiamo per nF e cambiamo di segno, otterremo l’equazione

[] []

= ° +

di Nerst:

[] []

Tramite questa equazione è possibile calcolare l’influenza sull’f.e.m di una pila delle attività delle specie che

partecipano alla reazione. All’equilibrio le attività delle specie chimiche sono unitarie, il termine logaritmico



∆ = −° = − = °/

si annulla e la f.e.m della pila è uguale a E°: Tipi di elettrodi:

✓ Elettrodo metallo-ione metallico: il semielemento è costituito da un metallo immerso in una soluzione

+2

[ ]

= ° +

contenente i suoi ioni: , ma poiché l’attività del Cu° è unitaria ed RT/2F =

+2 2 []

°

+2

= ° + 0.0295 log[ ]

0.059/2 = 0.0295, si ha: +2

✓ Elettrodo di un non metallo in forma gassosa: il gas, a P determinata, gorgoglia intorno ad una lamina

di Pt platinato, la quale è immersa in una soluzione contenente la specie ionica, esempio di questo tipo

di elettrodo è l’elettrodo ad H, un elettrodo di riferimento, in quanto è stabilito che la sua E = 0

+

[ ]

= ° +

+

/

2 √

2

✓ Elettrodo metallo – sale insolubile: elettrodi costituiti da un metallo immerso in una soluzione

contente un suo sale poco solubile, ad esempio Ag° immerso in una soluzione di AgCl, avremo che la

−

= ° + ln

[ ]

f.e.m. erogata corrisponderà (l’attività di Ag° è unitaria: °

✓ Elettrodo ad ossido riduzione: un elettrodo costituito da un metallo inerte (Pt) immerso in una

+3

[ ]

+3 +2 = ° +

soluzione contenente una coppia redox (Fe /Fe ) : +3 +2

/ +2

[ ]

Calcolo del E dell’elettrodo di misura al punto di equiv. Di una titolazione redox

All’equilibrio: [Ox1][Ox2]/[Rid1][Rid2] = 1 a e b sono i coefficienti stechiometrici

0.059

1) Eeq = E° + log ([Ox ]/[Rid ])eq

2 2 2

0.059

2) Eeq = E° + log([Ox ]/[Rid ])eq

1 1 1

Sommando: (a+b)Eeq = aE° +0.059log([Ox ]/[Rid ]) + bE° +0.059 log([Ox ]/[Rid ])

2 2 2 eq 1 1 1 eq

Quindi: (a+b)Eeq = aE ° + bE ° + 0.0592log[Ox ][Ox ]/[Rid ][Rid ]

2 1 1 2 1 2

 = (° +° )/( + )

Ma essendo [Ox ][Ox ]/[Rid ][Rid ] = 1

1 2 1 2 2 1

Reazioni di disproporzione

Con il termine disproporzione si intende quel processo in cui molecole o ioni eguale interagiscono tra loro

per dar luogo a prodotti che differiscono per l’entità di carica. Le reazioni di trasferimento degli elettroni

sono generalmente rapide, in quanto richiedono bassi valori di Energia di attivazione, sono invece lente le



reazioni di trasferimento degli atomi (comportano la rottura di un legame covalente elevata E ). “Un

att

composto è tanto più stabile (verso la disproporzione) quanto più la Keq è piccola” poiche:

∆° = ∆ ° − ∆° = −

Fattori che influenzano il potenziale elettrodico di una copia redox

A) Con le variazione della concentrazione analitica delle specie che prendono parte alla reazione

B) Con la forza ionica della soluzione che influenza i valori dei coefficienti di attività

C) Con il pH sia se la concentrazione idrogenionica entra nella equazione della semicoppia, sia per reazioni

di idrolisi o per formazione di idrosso-complessi.

D) Per la presenza di agenti complessanti che influenzano le concentrazioni della forma ossidata o ridotta

di uno ione metallico

E) Se si modifica la natura del solvente (per esempio aggiunta di alcool all’acqua), varia sia il valore di E°

sia le attività delle specie, poiché variano i coefficienti di attività

F) La temperatura??? Diagrammi potenziale pH

I diagrammi E=f(pH) rappresentano il campo di esistenza delle diverse specie di un sistema ossidoriduttivo,

essi si riferiscono ad una determinata concentrazione della specie ossidata e ridotta (solitamente 1M) e a

una determinata T° (20 o 25°). 

“Per la stabilità di una specie ossidante in soluzione acquosa E = E° -0.0592pH



Mentre la stabilità di una specie riducente dipende da E = -0.0592pH

+

Questi potenziali sono funzione della [H ] e variano linearmente con il pH con un coefficiente angolare pari

a -0.0592; le due rette oblique individuano una zona in cui le specie chimiche risultano stabili in acqua.Al di

sopra della prima retta (partendo dall’alto) si ha la zona di instabilità ossidanti, mentre al di sotto della

seconda retta vi sarà la zona di instabilità riducenti.

Consideriamo un metallo, che abbia un unico stato di ossidazione e che dia luogo ad un idrossido poco

solubilie (x es. Cadmio): il diagramma consiste in un tratto orizzontale (che indica solo trasferimento di

elettroni tra le due zone di stabilità) ed è quindi indipendente dal pH, ciò è verificato fino al valore di pH

dove inizia la precipitazione dell’idrossido. La precipitazione dell’idrossido è indipendente dal potenziale ed

è rappresentata nel diagramma, da una retta parallela all’asse delle ordinata; dopo il valore di pH di

precipitazi