Biomateriali 2

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BIOMATERIALI E LA LORO EVOLUZIONE

I biomateriali sono materiali che servono per produrre oggetti e dispositivi che ha un’applicazione inerente

alla vita. Significa quindi che sono rilevanti rispetto ai sistemi viventi, ovvero riferito al fatto che deve

avere una funzione che serve per mantenere oppure migliorare la salute dell’uomo.

In estrema analisi per biomateriale si intende:

“a material intended to interface with biological systems to evaluate, treat, aufment or replace any tissue,

organ or function of the body”

“a substance that has been engineered to take a form which, alone or as a part of a complex system, is used

to direct, by control of interactions with components of living systems, the course of any therapeutic or

diagnostic procedure”.

I requisiti di un biomateriale sono:

• Eseguire la funzione desiderata efficacemente e per la durata prevista: idealmente dovrebbe avere

durata uguale all’aspettativa di vita del paziente, anche se ciò non succede mai perché hanno

durata limitata, dopodiché devono essere espiantate.

• Non deve portare alcun danno al paziente: il materiale deve essere biocompatibile ovvero che la

risposta infiammatoria che causa l’impianto sia quella fisiologica e non tale da causarne il

fallimento.

• Deve essere impiantato nel paziente in maniera efficace e a basso costo: il dispositivo deve essere

impiantato nel sito previsto senza un grosso trauma al paziente e a basso costo per avere dispostivi

accessibili a tutti.

• Deve essere scelto e maneggiato con grande cura: la possibilità di un’infezione batterica è concreta.

• Non usare un qualunque materiale disponibile

La biocompatibilità indica che il materiale è in grado di lavorare dando un’appropriata risposta da parte

dell’ospite. Significa che la risposta dell’organismo ospite, sia locale che sistemica, sia fisiologica. Locale fa

riferimento al sito dell’impianto che deve causare, al massimo, la formazione di una membrana fibrotica

che non causi il fallimento del dispositivo. A livello sistemico si intende che il materiale potrebbe dar luogo

a prodotti di rilascio che non sono biocompatibili fermandosi nell’intorno dell’impianto o andando ad

accumularsi in organi bersaglio come, per esempio, il fegato.

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A volte il processo di lavorazione di un materiale modifica la biocompatibilità dello stesso a causa di

degradazione con rilascio di elementi tossici o a causa di assorbimento di oli di lavorazione non

biocompatibili.

Nel momento in cui un dispositivo viene impiantato si ha uno stress fisico con una conseguente risposta

infiammatoria per l’intrinseca incompatibilità tra il materiale estraneo e i tessuti de corpo umano. Inoltre i

fenomeni di interazione materiale-corpo umano varia da paziente a paziente e variano anche in relazione

alla tecnica utilizzata per impiantare il materiale o dispositivo nel paziente.

La biocompatibilità non è una caratteristica intrinseca del materiale ma dipende da come viene trattato e

come viene lavorato il materiale ma è una caratteristica del sistema materiale-tessuto umano.

Si può utilizzare lo stesso materiale per diversi impieghi, non è detto che il corpo umano risponda nello

stesso modo perché viene usato in modo diverso ed è sollecitato in maniera diversa. Questo significa che se

devo pensare un materiale per un’applicazione bisogna studiare il materiale rispetto all’applicazione finale.

Alcuni dispositivi possono portare a infiammazione con conseguente infezione batterica, ad esempio:

• La protesi di valvola cardiaca può causare endocardite

• Le lenti a contatto a effetti a lungo termine sui tessuti dell’occhio

• La protesi d’anca alla rimozione del dispositivo

• La chirurgia ricostruttiva a rimozione del dispositivo

L’obiettivo dei dispositivi impiantabili è di migliorare lo stato di vita del paziente e la sua capacità nelle

interazioni sociali come l’impianto cocleare.

Oltre a questi esistono altri approcci come quelli di medicina rigenerativa dove si cerca di rigenerare il

tessuto usando gli scaffold oppure usando matrici decellularizzate.

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MATERIALI POLIMERICI IN SINTESI

La configurazione è come sono disposte le unità monomeriche in catena: lineare, ramificato e reticolato

sono le tre principali. Ci sono poi casi particolari come i dendrimeri.

Lineari e ramificati sono caratteristici dei materiali termoplastici, ramificata e dendrimeri sono caratteristici

dei materiali termoindurenti.

Gli omopolimeri sono polimeri che hanno una sola unità monomerica nella catena.

I copolimeri hanno due o più unità monomeriche in catena ed è un materiale che permette di avere

caratteristiche meccaniche e di resistenza differenti da quelli dei polimeri ce li compongono. I copolimeri a

blocchi hanno porzioni di catena con una sola unità monomeriche e altre porzioni di catena con un’altra

unità monomerica. Avere dei blocchi permette di avere zone del polimero che rispondono diversamente a

stimoli uguali.

La cristallinità è nel materiali polimerici indica un arrangiamento ordinato nelle catene macromolecolari

che conferisce caratteristiche particolari ai polimeri. Non si hanno mai materiali polimerici cristallini al

100% perché avrò sempre delle porzioni con dei difetti. La cristallinità è una proprietà non intrinseca del

materiale ma che può essere indotta dal processo di lavorazione e trattamenti termici come nel caso dei fili

di sutura che hanno una cristallinità maggiore rispetto a quella che si ottiene dallo stampaggio del

materiale a causa della lavorazione per stiro facendo si che le catene siano ben organizzate in quella

direzione.

Ciò significa che le lavorazioni meccaniche come laminazione, stiramento ed estrusione tendono a

orientare le catene parallelamente le une alle altre, favorendo la formazione di cristallinità.

Il vantaggio di avere polimeri con regioni amorfe contribuisce alla deformabilità del materiale, per quanto

riguarda le regioni cristalline contribuiscono a incrementare le caratteristiche meccaniche del materiale.

Per quanto riguarda la degradazione per esempio idrolitica le regioni amorfe impiegano meno tempo a

degradare rispetto alle regioni cristalline.

Le transizioni termiche della fase amorfa sono la transizione vetrosa che determina il passaggio dallo stato

vetroso a quello gommoso ed è detta transizione isofasica che permette lo scorrimento delle catene per

temperature maggiori della Tg e quella di rammollimento che determina il passaggio dallo stato solido

amorfo allo stato liquido viscoso, mentre la fase cristallina ha solo la temperatura di fusione.

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I materiali reticolati non vanno incontro a cambiamenti con la temperatura ma vanno incontro a

degradazione e conseguente instabilità. C è molto reticolato e alzandosi la temperatura diminuiscono le

caratteristiche meccaniche ma non significativamente. Con il calore si può aumentare la reticolazione del

materiale, aumentando la temperatura, quindi, aumentano le caratteristiche meccaniche del materiale.

L’elasticità entalpica fa riferimento al fatto che per rompere il

materiale devo rompere legami forti. Applicando piccole forze il

materiale è in grado di tornare alla forma iniziale, determinando

deformazioni piccole. L’andamento rappresentato nel grafico

rimane pressoché costante per l’entropia. Quello che aumenta è

l’energia interna. L’elasticità entalpica è tipica dei materiali

metallici e ceramici ma ci sono anche materiali polimerici in cui

si ha questo comportamento come per esempio i materiali vetrosi e i

materiali termoindurenti.

Viceversa gli elastomeri hanno strutture tali per cui vanno incontro ad

alte deformazioni ma sono in grado di recuperare la loro forma. In

queste deformazioni l’entropia diminuisce perché si allineano le catene e

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l’energia interna non varia significativamente e in questo caso si parla di elasticità entropica.

I materiali polimerici sono viscoelastici e hanno comportamento intermedio tra quello di un liquido e di un

solido. La loro risposta allo sforzo è in parte di tipo elastico e in parte di tipo viscoso. Le proprietà

dipendono dal tempo, temperatura e velocità di applicazione del carico.

Le diverse curve sono in funzione della distribuzione

dell’applicazione del carico.

Per quanto riguarda le proprietà a trazione nel tratto detto

drawing le catene macromolecolari si allineano e non si ha un

innalzamento delle propeità meccaniche ma solo la possibilità di

ridurre il tratto resistente. Poi aumenta rapidamente lo sforzo e

la deformazione non aumenta in modo proporizionale perché le catene sono allineate e si inizia ad agire sui

legami covalenti per poter deformare poco il

materiale.

La tenacità rappresenta la capacità di assorbire

energia prima della rottura ed è indicata come

l’area sottesa dalla curva e la resilienza è

capacità di assorbire energia nel campo elastico.

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L’isteresi è significativa del fatto che parte dell’energia viene dissipata

nel provino dai meccanismi di attrito interno.

La linea verde fa riferimento ai materiali viscoelastici, quella blu ai

materiali elastici e quella azzurra ai materiali viscosi. Maggiore è la

componente elastica maggiore la curva sarà simile a quella blu,

maggiore sarà quella viscosa maggiore sarà la somiglianza a quella

azzurra. La deformazione residua è un valore di deformazione finale del materiale viscoelastico, dove il

grafico verde non torna all’origine. La deformazione residua può essere recuperata con il tempo oppure

essere permanente.

Il materiale polimerico ha proprietà tempo-dipendenti:

• Creep: applico un carico costante nel tempo e analizzo la sua

deformazione. Si ha una prima risposta della componente elastica e poi

una che tiene conto del comportamento visco-elastico. Queste prove

possono essere fatte a rottura.

• Recovery: si toglie il carico e si analizza come nel tempo il materiale

riprende la forma iniziale e dipende da quanto la componente viscosa domina rispetto a quella

elastica. Se accade ciò avrò una deformazione che sarà recuperata nel tempo. Se il materiale è

elastico allora sarà in grado di recuperare istantaneamente la deformazione.

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• Stress relaxation: a deformazione costante analizzo le proprietà di sforzo

del materiale polimerico nel tempo. Nel tempo diminuisce perché ho un

assestamento dell’arrangiamento delle catene.

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ANALISI MECCANICHE SU MATERIALI VISCOELASTICI

I materiali polimerici sono viscoelastici. I due modelli più semplici per descrivere il comportamento di un

materiale sottoposto ad uno sforzo sono:

• Modello di Hooke: descrive comportamento di un solido perfettamente elastico

che se sottoposto a forza costante subisce una deformazione istantanea

proporzionale alla forza stessa e restituisce informazioni sul modulo di taglio.

• Modello di Newton: descrive i fluidi viscosi. Secondo il modello la resistenza che

deriva dall’attrito tra le parti di un fluido è proporzionale alla velocità con cui le

diverse parti del liquido vengono separate tra loro. Questa resistenza prende il

nome di viscosità. Sono prove che restituiscono valori sulla viscosità del

materiale.

Per caratterizzare materiali polimerici si utilizzano i seguenti strumenti:

• DMA (analisi dinamico-meccanica): è una tecnica di caratterizzazione volta a studiare

principalmente le proprietà viscoelastiche dei materiali, in particolare di quelli polimerici.

Quando sollecito un materiale con un comportamento elastico applicando una deformazione

sinusoidale il materiale avrà uno sforzo in fase con la deformazione. Se si ha un materiale viscoso lo

sforzo di risposta alla deformazione applicata farà sfasata di 90°. Parlando dei materiale

viscoelastici che sono intermedi si avrà di risposta alla deformazione uno sfasamento che dipenderà

da quanto è influente la componente elastica o quella viscosa. Tanto più il materiale avrà

comportamento elastico lo sfasamento sarà ridotto, più invece il contributo viscoso è maggiore lo

sfasamento si avvicinerà a 90°.

Da ciò si arriva a definire dei parametri meccanici

che permettono di avere informazioni quantitative

su quanto è il contributo elastico e viscoso al

comportamento del materiale polimerico.

Applicando una deformazione sinusoidale parlando

di materiale viscoelastico si scompone lo sforzo

ricavando due parametri che permettono di

ricavare il modulo complesso dato dalla somma di

una componente E’ e E’’, una in fase e una sfasata

dell’angolo delta. E’ di fase darà informazioni sul contributo della componente elastico e E’’ da

informazioni sulla componente viscosa. L’angolo δ sarà maggiore quanto la componente viscosa,

minore quanto la componente elastica. La componente E’ è chiamato modulo conservativo ed è

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legato al contributo elastico e tiene conto dell’energia immagazzinata durante la deformazione. E’’

viene detto modulo dissipativo e tiene conto dell’energia che viene dissipata perché la

componente viscosa determina la formazione di attrito e rappresenta quindi l’energia dispersa

durante la deformazione. La tangente di δ è E’’/E’ ed è il rapporto di perdita.

Consente di determinare la variazione delle proprietà di un materiale in funzione di temperatura,

frequenza e tempo. A seconda del tipo di afferraggio posso studiare diversi materiali:

▪ Tension mode: effettua prove di trazione. Ha come limite la

forza massima. La cella di carico è molto bassa e bisogna

utilizzare provini con sezione resistente piccola. Si ha una

clamp fissa (afferraggio) e un braccio che è il clamp mobile.

Se bisogna applicare carico con una frequenza il clamp

mobile sollecita il provino con una certa frequenza.

▪ Compression mode: effettua prove di compressione.

Analisi di materiali con bassp-medio modulo elastico.

▪ Shear sandwich mode: permette di fare prove in share

(taglio). Utilizzato per solidi soft come gel, adesivi ed

elastomeri a temperatura maggiore della Tg, su

materiali, quindi, con una bassa coesione e alta

deformabilità, tuttavia la coesione non deve essere

troppo bassa perché deve essere in grado di mantenere

la sua forma.

▪ Dual cantilever mode: permette di fare prove di

flessione tenendo fissi due estremi. Può essere utilizzato

per materiali termoplastici ed elastomeri. Si limita la

deformazione del campione.

▪ Single cantilever mode: il provino è ancorato solo da una

parte e viene usato per termoplatici ma non per elastomeri

che hanno una deformazione molto elevata. Nel caso in cui

facessi una prova di questo tipo il rischio è che la

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deformazione sia così elevata da andare verso il limite di corsa dello strumento che si

deforma troppo. Viene usato quindi con materiali a bassa deformabilità.

▪ 3 point bend mode: tipico delle prove di

flessione dove il campione è libero alle

estremità. Facendo queste prove con un

elastomero questo non riesce a mantenersi

sui due appoggi per la sua alta deformabilità.

Viene usato quindi su materiali con medio-

alto modulo come per esempio il policarbonato e PMMA. Elastomero:

▪ Basso modulo

▪ Alta deformabilità

▪ Bassa rigidezza

Per determinare E’ e E’’ posso fare prove che non dipendono dal tipo di afferraggio, per esempio,

applicando una temperatura crescente e quindi delle prove in rampa di temperatura con una certa

velocità di applicazione della temperatura. Aumentando nel tempo la temperatura ad ogni tempo

fissato valuto i due moduli E’ ed E’’. La frequenza e l’ampiezza della sinusoide rimangono costanti

durante queste prove. Come risultato della prova si ha:

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Riguarda la componente elastica e guardando l’andamento si vede che a bassa temperatura

abbiamo un alto modulo perché si è sotto la temperatura di transizione vetrosa. Sotto questa nella

regione di transizione il modulo si abbassa e poi si assesta. Dopo la regione di plateau gommoso

scende di nuovo fino a decadere. La componente E’ legato alla componente viscosa sotto la Tg è

costante perché le catene sono congelate. Si ha poi un picco in corrispondenza dell’inizio

dell’intervallo di transizione vetro-gomma. Poi scende fino alla fusione della parte cristallina p il

rammollimento della fase amorfa. Il modulo dissipativo è collegato all’energia dissipata per

fenomeni di attrito, quindi si hanno le catene che sono immobili e bloccate sotto la Tg, scaldando il

materiale le catene cominciano a muoversi e significa che si hanno fenomeni di attrito tra le catene

che si muovono contemporaneamente avendo un’elevata dispersione di energia e si ha il picco

quando le catene si muovono tra di loro avendo dissipazione di energia. A seconda del materiale si

avranno diverse temperature e queste prove si faranno scegliendo intervalli di temperatura che

coprano le temperature di interesse del materiale polimerico considerato. La temperatura si

incrementa tendenzialmente con