Appunti Lezioni biomateriali 2

2. ANALISI MECCANICHE SU MATERIALI VISCOELASTICI

materiali viscoelastici

I due modelli più “semplici” per descrivere il comportamento di un materiale sottoposto a una forza sono:

• modello di Hooke per i solidi elastici: un solido perfettamente elastico, se sottoposto ad una forza costante, subisce

una deformazione istantanea proporzionale alla forza stessa

s= e s= g

E G

• modello di Newton per i fluidi viscosi: la resistenza che deriva dall’attrito tra le “parti” di un fluido è proporzionale

alla velocità con cui le diverse parti del liquido vengono separate tra loro

s= hde s=hg’

tale resistenza prende il nome di viscosità /dt;

La maggior parte dei materiali rispecchia una deviazione più o meno accentuata dai due modelli proposti: comportamenti

intermedi tra quello di un fluido perfettamente

viscoso e un solido perfettamente elastico

I parametri presenti nei modelli (viscosità e modulo):

• non sono costanti nel tempo

• non sono indipendenti dai valori di shear rate o deformazione

applicati modello descrittivo: modello di Maxwell

⇒

Con queste analisi si può vedere quale è la componente elastica e la componente viscosa nel comportamento meccanica.

Inoltre vediamo come varia il comportamento, come variano le proprietà del materiale al crescere della temperatura. Per

esempio la rigidezza può cambiare dalla temperatura in sala operatoria

Abbiamo un modello che tiene conto sia della componente elastica che quella viscosa.

Quale comportamento influenza una delle due componenti? Quali sono i contributi?

A me interessa capire se il materiale all’interno del corpo umano ha comportamento maggiormente in maniera viscosa o

elastica.

Che macchine ho a disposizione?

Applico uno sforzo di taglio

Analisi dinamico-meccanica

Tecnica di caratterizzazione volta a studiare principalmente le proprietà viscoelastiche dei materiali, in particolare dei

materiali polimerici Materiale polimerico= componente viscosa + componente elastica.

proprietà + proprietà

solidi elas1ci fluidi newtoniani

s=

Risposta puramente elastico E+e Risposta puramente viscosa σ = η dε/dt

Nel momento in cui applichiamo un carico ad un materiale abbiamo come risposta uno sforzo.

• Se ho un materiale perfettamente elastico ho sforzo e la deformazione sono in fase

• Se ho un liquido viscoso carico e sforzo sono sfasati di 90°.

• Noi siamo nell’intervallo tra i due casià ho un angolo di sfasamento tra sollecitazione e risposta tra 0 e 90°, in base

a quale componete è predominante!

Per un materiale viscoelastico si ricava:

d 0° componente elastica predominante

à à

d 90à componente viscosa predominante

à E’ parametro componente elastica

à

Per un materiale viscoelastico si ricava: E’’à parametro componente viscosa

• (E*) composto da due componenti:

modulo complesso

1. una componente (E’, storage modulus, modulo

puramente elastica

conservativo) → energia immagazzinata

2. una componente (E’’, loss modulus, modulo dissipativo)

dissipativa

→ energia dissipata (generalmente per calore) a causa di attriti tra una molecola e l’altra.

• tanδ = E”/E’ (adimensionale)

E’, E’’à Pa, Mpa, GPa 1

E’: risposta elastica energia immagazzinata

E’’: risposta viscosa energia persa per attriti interni

L’ analisi dinamico-meccanica consente di determinare la variazione delle proprietà di un materiale in funzione delle variabili:

temperatura, frequenza, tempo.

Questo tipo di analisi permette di fare prove sia a trazione che a compressione.

Tipologie di afferraggi

TENSION MODE COMPRESSION MODE Per film sottili e fibre (sotto i 2 mm)

Limite: cella di carico, ovvero la forza

massima che può sopportare sono 18N.

Se la sezione è resistente la macchina

non è sufficiente per la prova.

La forza applicata ha andamento

sinusoidale

(posso cambiare f ed ampiezza)

SHEAR SANDWICH MODE

per solidi soft: gel, adesivi ed elastomeri (sopra la Tg) per termoplastici ed elastomeri (sopra la Tg)

Permette di fare una prova in shear (torsione)à il campione viene

messo in modo simmetrico tra la clamp fissa e la mobile. Vado a vdere la deformazione le punto di massima

Lo uso quando ho deli materiali con basse proprietà meccaniche. sollecitazione (al centro)

Come si fa a testare un gel? Come lo inserisco nell’afferraggio? • per materiali con alto – medio modulo

Alternativa al cantilever.

In questo caso il campione non è vincolato ai due estremi.

Questa prova non posso fare con basso modulo elastico il

Per termoplastici (no elastomeri, alta deformazione). provino si deforma subito e non rimane più in appoggio 2

Analisi dinamico-meccanica – output [f(T)]

Rampa di temperatura -frequenza e ampiezza sinusoide costan1

Nelle misure oscillatorie leggo E’,E’’, tanδ.

La temperatura deve essere incrementata tenendo conto dell’organizzazione

delle catene del materiale che si riorganizzano in determinati tempi.

• per ogni temperatura

→ (E’)

modulo conservativo

→ (E”)

modulo dissipativo

(di conseguenza anche tanδ)

• E’à basse Tà modulo molto alto (T inferiore della T di transizione vetrosa)à comportamento solido elastico.

il modulo dopo T diminuisce (il materiale diventa più gommoso)

g

rimane costante per un tratto

discesa bruscaà T della componente cristallina. Sparisce la componente viscosa.

fusione

• E’’ sotto la Tg più basso

à

Piccoà nel range transizione vetro gomma. Le catene al crescere di T iniziano a muoversi quindi il picco di Energia

dissipata lo ho dove iniziano a muoversi le macro molecolari. Poi però per fenomeni di attrito interno il modulo si

abbassa.

Diminuisce da all’aumentare di T.

Da questo grafico ricavo gli andamenti dei moduli, ricavo informazione sulle proprietà termiche dagli sbalzi di E’ e dal picco

di E’’.

In generale, la T è shiftata di 10° tra i due moduli.

trans vetrosa

Parto da una T < Tg (trans vetrosa), circa 30° prima, per cercare di non perdere il plateau del E’ e il picco di E’’; la T deve

min max

essere prima della T per evitare danni della macchina.

fusione

(oltretutto le caratteristiche meccaniche dopo una certa T non migliorano, peggiorano e basta).

L’interesse ad alte T può essere utile per eventuali lavorazioni

Per scendere a basse T uso l’azoto liquido 3

Rampa di frequenza – temperatura costante

(velocità di deformazione) è monitorata ad

rampa di frequenza

un'ampiezza ed una costante.

temperatura

Il materiale è influenzato dalla frequenza Esempio: E’’,E’ salgono entrambi al crescere della f.

E’’< E’.

Le macromolecole tendono ad allinearsi con la direzione del carico.

Se ho una f alta le macromolecole rimangono più orientate perché

non hanno tempo di riorganizzarsi.

Aumenta anche E’’ perché aumenta l’attrito tra le catene

macromolecolari.

esempio output in f(T)– PolicaprolaCone, PCL

• Tg: -60 ÷ -30°C

• T>50°C: inizio fusione

• T=-130°C,

• T=80°C: transizioni secondarie

Sensibilità dello strumento

presenza di umidità

• polimero amorfo

• Tg = 120 ÷ 140°C

1. Vedo transizione intorno ai 110 °C (non giustificata)

2. Picco non simmetrico

Misura non corretta?

Il materiale potrebbe aver assorbito l’acqua!!!

Non ha senso fare prove su rampe di temperature su idrogelo

Devo disidratarlo!

Materiale semicristallino 4

esempio output in f(T) – amorfo vs semicristallino

polimero amorfo (------) e un polimero semi-cristallino (continua )

γ e β sono rilassamenti che avvengono nello stato vetroso, α è la transizione vetrosa

esempio output in f(T)– blend

(= blend): si possono osservare le Tg dei

miscela

componenti e valutarne l’influenza sulle proprietà

meccaniche.

Ho due materiali polimerici mischiati.

Ho 2 transizioni

Piccoà transizione vetro-gomme

Prima transizione vetro-gomma a -30 ° e poi una

intorno agli 80 °

Resistenza meccanicaà secondo materiale

Deformazione elasticaà secondo materiale

A T umano maggior deformabilità

Se volessi più resistenza meccanica terrei più B esempio output in f(T) – blend e copolimeri

Poliuretani: copolimeri a blocchi: polimeri cristallini e amorfi

Se abbiamo omo polimeri messi in catena non riesco a distinguere il contributo di uno o dell’altro

I blend normalmente non hanno legami chimici tra i componenti.

Può succedere però che si creino dei legamià difficile capire quale sia il comportamento di ogni tipo partendo dal globale.

Se volessi caratterizzare un materiale composito (matrice polimerica e un riempitivo ceramico)à

Ci può servire fare un’analisi di questo tipo per vedere quando il materiale composito inizia a perdere caratteristiche

meccaniche quando non c’è piu interfaccia tra matrice e riempitivo

altre tipologie di prova

• prove “tradizionali”: • scansione in temperatura a frequenza costante • scansione in frequenza a temperatura costante

• altre tipologie di prove: • si possono “personalizzare” grazie alla flessibilità dello

strumento

– creep/recovery 5

• creep = la sollecitazione viene applicata istantaneamente

prova di

all’istante t = t1 e mantenuta costante per un periodo di tempo specifico

• recovery = lo sforzo è portato a zero all’istante t = t2

prova di

• la è monitorata in (ε(t))

deformazione funzione del tempo

questa macchina ci permette di vedere deformazioni in base a tempo e

temperatura.

Le informazioni più interessanti si hanno nella fase di recovery risposta del

à

materiale quando viene tolto il carico e la risposta del materiale.

comportamento elastico

– deformazione costante per t>t1

– deformazione nulla per t>t2

comportamento viscoso

velocità di deformazione costante per t>t1 deformazione crescente con t per t>t2

velocità di deformazione nulla per t>t2

Quanto la componente viscosa o elastica influenzano il comportamento

del materiale?

Tratto iniziale verticaleà componente elastico poco rilevante

Curvaà comportamento dominato dalla componente elastico

Il materiale recupera la configurazione iniziale lento

creep/recovery film di PET

primo tratto deformazione elastica dai 5 ai 10 min componente elasticaà ruolo importante

à

10 minà scarico componente elastica non è uguale alla deformazione plastica in partenzaà materiale influenzato dalla

à

componente viscosa in fase di recupero

la deformazione è applicata istantaneamente e mantenuta costante nel

stress relaxation/recovery:

tempo e lo viene monitorato in σ(t)

sforzo funzione del tempo comportamento viscoelastico

comportamento –

viscoso

comportamento – solido

elastico lo sforzo diminuisce nel tempo

fluido newtoniano

hookeiano – lo sforzo per t>0 è partendo da un certo valore e può

– lo sforzo per t>0 è nullo

costante decrescere fino a zero (dipende

dal materiale!) le catene tendono

ad orientarsi in

direzione dello

sforzo 6

esempio 1

modalità di applicazione della forza, tra 0.1 ed 1à pressioni condotto

vascolare

T = 37°C, carico oscillante tra 0.05 e 0.5 N, # cicli = 50, protesi in Dacron® (PET)

Variazioni di deformazioneà anello di isteresi: area compresa tra curva di carico e di scaricoàinfo sulla viscoelasticitàà fase

di recovery grossa componente viscosa

Variazioni di diametro costanti

Oltre il primo ciclo le deformazioni rimangono cost.

T = 37°C, carico oscillante tra 0.05 e 0.5 N, # cicli = 50, protesi in GoreTex® (ePTFE)

Applicando sempre la stessa forza si ha una continua deformazione residua che va a formarsià cicli di isteresi si spostano

Anello di isteresià componente viscosa ha minore effetto 7

esempio 2 – caraCerizzazione idrogeli e materiali a basso modulo

Devo mantenere i capioni idratatià non ha senso fare prove con rampe di

temperatura

Prove in rampa di frequenza

37°C,

T = soluzione salina

• 0.5 - 5 Hz (0.5, 1, 2, 3, 4, 5 Hz), 10

rampa di frequenza = # cicli =

lo strong modulus è più o meno costanteà nel singolo ciclo il contributo

componente elastica rimane invariata.

Nel tandà tra i 10 cicli poca differenza ma vedo differenze nel cambiare la

frequenza:

il contributo viscoso diminuisce: applico f crescente, non do modo alle catene di

riorganizzarsi.

Basse f: catene macromolecolari hanno tempo per riorganizzarsi

• 37°C, salina, = 0.005 N

T = soluzione precarico

• 0.2%/min, ε = 50%

rampa di deformazione fino a

queste curve sforzo deformazione non ci dicono niente sul

comportamento

• 37°C, salina, = 0.005 N

T = soluzione precarico

• 0.2%/min, ε = 50%

rampa di deformazione fino a l’anello di isteresi:

deformazione

residua che continua

ad aumentare

indicativo di un alto

contenuto viscoso 8

caratterizzazione idrogeli e materiali a basso modulo

• 37°C,

T =

• = -2.50%/min fino a 50% deformazione

rampa di carico

• = 5 %/min fino a 0.10%

rampa di scarico

componente elastica maggiore

37°C,

T =

fase di 0.5 MPa, 10 min

creep: sforzo applicato = t =

fase di 0 N, 10 min

recovery: sforzo = t =

comportamenti diversi

il più elastico è il celestino chiaro (recupera maggiormente) • 37°C,

T =

• fase di forza=3.5N,t=3min

creep:

•fase di forza=0N, t=3min

recovery:

• (creep + recovery) = 3

# cicli

esempio 3 – stress relaxa1on e recovery

• 37°C,

T =

• fase di 10%, 1 min

stress relaxa1on: strain applicato = t =

• (creep + recovery) = 5

# cicli

• 37°C,

T =

• fase di 0 N, 10 min

recovery: strain applicato = t =

• (creep + recovery) = 5

# cicli 9

Reologia

I materiali hanno viscosità differente; è importante studiare il

comportamento reologico per poterlo utilizzare: un materiale

viene estruso, miscelato, spalmato, spruzzato, ....

La reologia è la scienza che studia la deformazione e il flusso

della materia sotto condizioni di prova controllate:

viene studiata la relazione tra lo sforzo applicato e la

deformazione ottenuta

La reologia può essere usata per correlare la performance

durante la lavorazione o in utilizzo con la struttura del materiale

polimerico.

ANALISI REOLOGICHE

FUNZIONAMENTO

Applica uno sforzo e determina la risposta del campione in termini di (velocità di rotazione) o (ampiezza di

shear rate strain

oscillazione).

Il reometro è in grado di misurare i parametri viscoelastici e la viscosità di un materiale sotto diverse condizioni possibilità

à

di studiare materiali con basso E

• Analisi reologiche: definizione dei parametri meccanici, descrizione della prova e output, esempi

• Altre tipologie di prove eseguibili: • prove ad hoc

• prove di creep e stress relaxation

Le grandezze normalmente utilizzate sono:

• stress, τ (derivato dalla forza e dalla coppia)

• strain, γ (ampiezza di oscillazione)

• shear rate, ( velocità di rotazione) s=

ANALISI REOLOGICHE – 1 - COPPIA E STRESS K x M

s

- Controllare / misurare la che viene applicata sulla parte mobile (rotore) del motore

coppia

è più importante controllare lo sforzo, ossia la forza applicata al campione

lo sforzo è proporzionale alla coppia a meno di una costante che dipende dalla geometria del sistema

g= q g*100)

SCOSTAMENTO ANGOLARE E STRAIN K x (%g =

g

- misurare / controllare le cui il campione è sottoposto

variazioni angolari

è importante la misura della deformazione (riscaldata in base alle dimensioni del provino)

deformazione (normalmente espressa come deformazione percentuale): proporzionale all’angolo a meno di una

costante che dipende dalla geometria

DEFINIZIONE DI MODULO 10

g’= W

VELOCITÀ ANGOLARE E SHEAR RATE K x

g

- angolare: variazione dell’angolo nel tempo

velocità

è importante lo shear rate (riscaldato in base alle dimensioni del campione)

shear rate: proporzionale alla velocità angolare a meno di una costante che dipende dalla geometria

GEOMETRIE DISPONIBILI à Cambia in base alla coesione del materiale

1. cilindrici concentrici: per una soluzione, liquido a bassa viscosità

2. cono e piatto

3. piatti paralleli

4. torsione rettangolare

PIATTO + CONO

geometria con le costanti di conversione più semplici (β è l’angolo della

geometria)

Utilizzata per liquidi senza particelle disperse o dispersioni / emulsioni

con particolato molto piccolo (1/10 del gap) Svantaggi:

Vantaggi: • controllo del gap

• shear rate omogeneo su tutto il raggio • non adatto a sistemi ad alta viscosità

• necessita poco campione (circa 1ml) • non adatto per sospensioni / emulsioni con particolato di

• permette di misurare sistemi a bassa / bassissima viscosità grandi dimensioni

(10 MPa s o meno) • ad alti shear rate possono manifestarsi turbolenze

PIATTO PIATTO