Appunti Biomateriali

Biomateriali modulo 2

Materiali polimerici: ripasso

Struttura e proprietà

In particolare, parliamo di materiali polimerici di sintesi, ottenuti con due metodi di polimerizzazione:

• A catena: si aggiunge un monomero alla catena in crescita. I polimeri si ottengono usando un monomero che si ritrova nella catena macromolecolare. Nei nomi, infatti, c’è sempre “poli” seguito dal nome del monomero. Per esempio, nel polietilene il monomero è l’etilene: il doppio legame C-C si apre durante la formazione della catena.
• A stadi (o policondensazione): si parte da diversi reagenti che reagiscono tra di loro formando dei legami con prodotti di scarto (acqua, CO₂, acidi). Nella formazione del polimero si perdono degli elementi presenti nei reagenti di partenza. Infatti, in questo caso nei nomi non si riconosce il nome del monomero di partenza ma si evidenzia qualcosa di diverso, ossia il legame tipico di quella famiglia di materiali polimerici. I poliesteri, ad esempio, presentano legame estere mentre le poliammidi presentano il legame ammidico. Questi legami si formano per policondensazione durante la polimerizzazione: i reagenti formano delle nuove specie molecolari che permettono la formazione di un nuovo legame, con liberazione di alcuni prodotti di scarto.

Una classe a sé stante sono i siliconi: sono una famiglia di polimeri che contiene silicio sulla catena principale (si parla infatti di polimero semi-organico). Ci concentreremo solo su alcuni, ossia quelli maggiormente coinvolti nelle applicazioni biomediche: PTFE (in particolare Goretex), PMMA, poliesteri (polietilentereftalato e biodegradabili), poliammidi (Nylon e Kevlar), poliuretani e siliconi.

Configurazione

La configurazione può essere:

• Lineare
• Reticolata
• Ramificata

La configurazione ci permette di dividere ulteriormente i polimeri in due classi:

• Termoplastici: hanno una struttura lineare e ramificata
• Termoindurenti: hanno una struttura reticolata

I polimeri si possono anche indicare come:

• Omopolimeri
• Copolimeri: sono polimeri che sono composti da due o più monomeri. Sono stati di recente proposti nuovi copolimeri rispetto a materiali tradizionali: infatti, inserendo nella stessa catena macromolecolare dei monomeri diversi si possono avere caratteristiche e proprietà diverse. Queste dipendono da come sono arrangiati i monomeri in catena. Si possono avere varie disposizioni. Per esempio, l’organizzazione a blocchi consente di avere prestazioni dei polimeri molto diverse rispetto ai copolimeri alternati.

Cambiando i rapporti tra i monomeri si possono avere materiali diversi, più o meno idrofobici o idrofilici, più o meno flessibili o rigidi. Se la disposizione è random è più difficile separare il contributo di ciascun monomero rispetto alla configurazione a blocchi o alternata. Nei materiali polimerici non si può mai avere una cristallinità del 100% ma può essere molto alta: questo è dovuto al fatto che le catene macromolecolari, quando si organizzano a formare strutture ordinate, possono dar luogo a difetti. I difetti dell’organizzazione strutturale non consentono di avere una massima cristallinità. Si può migliorare la cristallinità dei materiali polimerici, ad esempio giocando sulle lavorazioni meccaniche. Le lavorazioni meccaniche (laminazione, stiramento e estrusione) tendono a orientare le catene parallelamente le une alle altre, favorendo così la formazione di cristallinità (soprattutto nel caso di lunghe catene lineari). Inoltre, la cristallinità dipende dalla storia termica e meccanica del campione.

La cristallinità nei polimeri non è mai completa e c’è presenza contemporanea di regioni cristalline e regioni amorfe. Tuttavia, la parte amorfa contribuisce alle caratteristiche del materiale polimerico. Si gioca sul rapporto amorfo-cristallino per avere un maggior contributo di una componente rispetto all’altra. In particolare, la deformabilità è legata alla componente amorfa, mentre la rigidezza è più legata alle parti cristalline. Se si sottopone il materiale ad una forza si agirà prima sulla componente amorfa perché si agisce prima sui legami deboli. Si ricorda che nella catena principale ci sono legami covalenti mentre tra le ramificazioni vi sono legami a idrogeno, deboli appunto.

Un materiale polimerico trasparente è amorfo perché le catene macromolecolari sono disposte in maniera random e la luce viene riflessa in egual modo in tutte le direzioni: un esempio è il polimetilmetacrilato. Al contrario, i metalli non sono trasparenti e sono cristallini per la presenza dei bordi di grano che determinano una diversa riflessione della luce.

Transizioni termiche

Sono tre, riferite ai materiali amorfi, ai materiali amorfi con alta cristallinità o materiali amorfi e cristallini con diverse percentuali.

Parte amorfa:

• Transizione vetrosa (Tg) = caratteristica delle zone amorfe; passaggio dallo stato solido vetroso allo stato solido gommoso. È una transizione isofasica: il materiale rimane sempre allo stato solido, cambiano solo i movimenti delle catene. Al di sotto della Tg le catene macromolecolari non si muovono e sono bloccate mentre al di sopra esse possono scorrere l’una sull’altra permettendo una maggiore deformabilità del materiale.
• Transizione di rammollimento (T >> Tg) = passaggio dallo stato solido amorfo (gomma) allo stato liquido viscoso.

Parte cristallina (non c’è la Tg!):

• Fusione (Tm) = passaggio dallo stato solido ordinato cristallino allo stato fuso (liquido viscoso).

Modulo elastico in f(t)

Si relaziona il modulo elastico con la temperatura.

Curva A: consideriamo un materiale amorfo. Al di sotto della Tg, il modulo è alto perché si è nello stato vetroso; nella fase di transizione vetrosa, il modulo inizia a scendere per poi diminuire ulteriormente nella transizione da gomma a liquido.

Curva B: consideriamo un materiale amorfo (70%)-cristallino (30%). Il modulo elastico iniziale è superiore e nella fase di transizione vetrosa la diminuzione è inferiore perché la parte cristallina non ne viene influenzata. Dopo di che il modulo diminuisce ulteriormente per il rammollimento della parte amorfa per poi scendere dopo la Tm.

Curva B’: consideriamo un materiale amorfo(10%)-cristallino(90%). La maggior parte della resistenza meccanica è data dalla componente cristallina. Il modulo elastico diminuisce poco nella transizione vetrosa e nella transizione gomma-liquido della componente amorfa per poi diminuire notevolmente dopo la Tm della parte cristallina.

Variando la percentuale di componente cristallina, le proprietà del materiale cambiano notevolmente. Inoltre, è fondamentale sapere a che temperatura il materiale lavora: nel corpo umano, a 37° si deve capire in che condizioni meccaniche è il materiale polimerico. Giocando sulla variabilità, sull’ottenimento di copolimeri e sulle percentuali amorfe o cristalline per rispondere a diverse applicazioni.

Materiali viscoelastici

Sono materiali che sotto l’azione di una forza mostrano un comportamento intermedio tra quello dei solidi elastici e quello dei fluidi; la loro risposta allo sforzo è in parte di tipo elastico ed in parte di tipo viscoso. Le caratteristiche meccaniche dipendono dal tempo, temperatura e velocità di deformazione. Hanno proprietà meccaniche di liquidi viscosi e di solidi elastici.

Si parla di:

• Elasticità entalpica: si consideri un materiale cristallino (metallico) a cui viene applicata una forza di deformazione F. Essa agisce su legami forti per cui per romperli serve energia elevata. Per rimanere in campo elastico, senza indurre rottura e per deformare la struttura, si deve applicare energia elevata. Tuttavia, la deformazione sarà limitata. Quindi, non si modifica l’entropia del sistema che rimane costante mentre l’energia interna aumenta notevolmente. Questo è dovuto al fatto che la forza perturba il sistema, spostandolo da una situazione di equilibrio ma senza spostare gli atomi che lo compongono o senza rompere i legami forti. Una volta tolta la forza, il materiale tenderà a tornare allo stato iniziale, di minima energia e di equilibrio.
• Elasticità entropica: consideriamo un silicone, che ha la caratteristica di avere Tg e Tm inferiori allo zero (in particolare in ambito biomedico si usa il polidimetilsilossano). Il polidimetilsilossano ha un comportamento elastomerico: le catene hanno pochi nodi di reticolazione. Deformando il materiale, si agisce sui legami deboli, andando verso una riduzione dell’entropia. Questo comporta che le catene tendano ad allinearsi nella direzione di applicazione del carico, verso un maggior grado di ordine. In questo caso l’energia interna rimane pressoché costante perché si agisce sui legami deboli tra le catene macromolecolari. Quando si toglie la forza, i nodi di reticolazione funzionano come delle molle, facendo tendere il materiale verso la forma iniziale. Questo è tipico del comportamento elastomerico.

Comportamento meccanico

Questo è il comportamento di un materiale termoplastico, amorfo-cristallino (circa 60% di fase amorfa), sopra la Tg. Si evidenzia il punto di snervamento. Nella zona di drawing le catene si orientano nella direzione di applicazione della forza: le macromolecole possono riarrangiarsi, riducendo in modo significativo la sezione resistente del provino (questo non è possibile nei materiali metallici che presentano legami metallici forti). In questa fase lo sforzo è pressoché costante perché tutta l’energia che viene fornita al provino viene usata per orientare le catene macromolecolari. Alla fine della fase di drawing, gran parte delle catene riferite alla parte amorfa sono meglio organizzate, quindi nell’ultimo tratto della curva si osserva un incremento importante dello sforzo a fronte di una piccola deformazione. In questa ultima fase si agisce prevalentemente sui legami covalenti, andando a rompere le catene. La lunghezza della fase di drawing dipende dalla percentuale di fase amorfa presente nel materiale polimerico: se prevale la componente cristallina, questa zona si riduce.

La curva seguente è tipica di un materiale metallico duttile: in questo caso manca la zona di drawing. Il campione cede nel momento in cui si rompono i legami metallici.

Il comportamento meccanico dipende dalla velocità di applicazione della forza e dalla temperatura, per cui è possibile disegnare una famiglia di curve in relazione a questi due parametri. Se ci focalizziamo sulla temperatura il comportamento varia da rigido a flessibile, aumentando la temperatura. In questo caso consideriamo una parte amorfa importante: in caso contrario, la deformazione sarebbe molto limitata e il comportamento meccanico sarebbe prevalentemente dovuto alla parte cristallina che è caratterizzata da bassa deformabilità. Se invece ci si concentra sulla velocità, al suo aumentare, aumenta la fragilità. All’aumentare della velocità di applicazione del carico, si agisce prevalentemente sui legami covalenti; in caso di basse velocità invece si dà il tempo alle catene di organizzarsi nella direzione di applicazione durante la fase di drawing.

Tenacità e resilienza

Tenacità: capacità di assorbire energia prima della rottura.

Resilienza: capacità di assorbire energia nel campo elastico.

Nelle applicazioni biomediche, nella maggior parte dei casi non si deve arrivare a rottura del dispositivo: si arriva fino ad un certo livello di sforzo, per poi scaricarlo.

Curva blu: comportamento elastico.

Curva azzurra: comportamento plastico.

Curva verde: comportamento viscoelastico con recupero totale della forma. In realtà rimane una deformazione residua (secondo grafico): quando si scarica il materiale, il provino non recupera comunque completamente la forma iniziale. Può essere che la recuperi, ma con tempo maggiore di quello previsto e potrebbe essere un problema.

L’area di isteresi indica l’energia che viene dissipata durante il recupero della forma: le catene deformate devono tornare alla configurazione iniziale e facendo questo ci sono dei fenomeni di attrito tra le catene che determinano la dissipazione di energia. Maggiore o minore è l’anello, maggiore o minore è l’energia dissipata: al ridursi dell’anello, il comportamento tende ad essere più simile a quello di un solido elastico. L’isteresi è la differenza tra energia fornita e energia restituita.

Creep

Lo sforzo è costante, mentre la deformazione varia nel tempo.

Al tempo zero si applica uno sforzo. La prima risposta è elastica. Il materiale è viscoelastico per cui il contributo viscoso rallenta la deformazione. Si studia poi anche il recovery, ossia come il materiale recupera la forma avendo rimosso il carico. Il primo è il recupero elastico, che è immediato, seguito poi da un recupero viscoelastico dilungato nel tempo dato che viene rallentato proprio dalla componente viscosa. Questo tipo di prove possono essere usate per studiare ad esempio alcune protesi.

Nella prova di creep si vede sullo stesso grafico come avviene la deformazione nella fase di creep e come avviene il recupero della forma nella fase di recovery (al contrario, come si vedrà, nella prova di stress relaxation queste due informazioni sono contenute in grafici diversi).

Il primo grafico mostra come varia lo sforzo nel tempo: rimane costante tra t0 e t1.

Nel secondo grafico si visualizza l’andamento della deformazione in un materiale viscoelastico: al tempo iniziale corrisponde una deformazione elastica. Il contributo viscoso rallenta la deformazione. La retta orizzontale rappresenta il caso di un materiale completamente elastico in cui la deformazione è costante nel tempo. La curva tratteggiata in alto rappresenta invece il caso di un materiale con elevata componente viscoelastica. Nel recovery si recupera prima la componente elastica e poi il recupero prosegue gradualmente nel tempo perché è rallentata dalla componente viscosa.

Stress relaxation

Lo sforzo varia nel tempo, mentre la deformazione è costante.

Quando si applica la deformazione, lo sforzo tende a diminuire nel tempo: il materiale in qualche modo subisce un perturbamento della disposizione delle catene macromolecolari. Le catene cercano di raggiungere un equilibrio, quindi, diminuisce lo sforzo necessario per mantenere sempre quella deformazione: si cerca di raggiungere un equilibrio termodinamico a minor energia. A seconda del contributo elastico o viscoso, l’andamento del grafico sarà diverso. Nelle prove di stress relaxation, c’è scorrimento viscoso nella struttura del materiale polimerico per cui le catene polimeriche scorrono lentamente una con l’altra (rilassamento dello sforzo). Quando si toglie la deformazione lo sforzo va direttamente a zero: potrebbero però interessarci il recupero della forma. Si vede dal grafico che relaziona la deformazione con il tempo.

La deformazione è costante nel tempo e si vede come varia lo sforzo nel tempo. La retta tratteggiata in alto nel grafico dello sforzo rappresenta il caso di minor contributo viscoso nel materiale. Quando si toglie la deformazione lo sforzo va a zero. Il recovery in questo caso si vede nel grafico della deformazione.

Materiali polimerici: caratterizzazione

Vediamo alcune tecniche di caratterizzazione, di tipo morfologico e microscopico. Le tecniche di microscopia consentono di meglio visualizzare i dettagli, e gli eventuali difetti, di un campione. I principali tipi di microscopio sono:

• Microscopio ottico
• Microscopio ottico stereo
• Microscopio elettronico a scansione (SEM)

La microscopia non include solo le tecniche citate, ma sono quelle che saranno più utili per lo studio della materia.

Microscopio ottico

La luce proviene dall’alto e permette di visualizzare solo la superficie del campione. Quindi, il materiale deve essere tale da riflettere da luce, come nel caso dei materiali metallici. Invece, per i materiali polimerici non è sempre la soluzione ideale. Le immagini rappresentano delle cellule su un vetrino. Nella prima immagine la tecnica usata è a luce riflessa, quindi proviene dall’alto. Nella seconda immagine invece, la tecnica usata è a luce trasmessa quindi la luce attraversa il campione che è quindi trasparente. Nel caso dei materiali polimerici, usando la luce riflessa si possono avere difficoltà di visualizzazione mentre se il materiale è trasparente con la strategia della luce trasmessa si possono visualizzare maggiori dettagli. Le immagini a lato sono invece istologie, ottenute con campioni di tessuto opportunamente marcati. Nel tessuto corneale si evidenzia la direzionalità delle cellule. Nel tessuto adiposo le cellule sono facilmente riconoscibili. Tuttavia, il microscopio ottico presenta diversi limiti, soprattutto per i materiali polimerici come già detto. Per migliorare la visualizzazione del campione e per ottenere un’immagine 3D è possibile usare il microscopio stereo.

Microscopio stereo

Ci sono due percorsi diversi degli oculari, mentre nel microscopio ottico il sistema è unico. Esso agisce come una lente di ingrandimento degli occhi, permettendo di mantenere la tridimensionalità dei campioni. Arriva ad un ingrandimento massimo di 50 volte la dimensione reale.

Microscopio elettronico a scansione

Viene usato per esaminare le caratteristiche fisiche con dimensioni tra i micron e i nanometri. Utilizza un fascio elettronico (2 – 30 keV) e non con la luce! Il fascio elettronico viene focalizzato sul campione, facendo delle scansioni della superficie. L'output si interrompe qui, con un'ellisse per errore. Assicurati di controllare il testo originale se hai bisogno di ulteriori dettagli sui microscopi elettronici a scansione.