Domande teoria esame Biomateriali

Definizioni

• Rigidezza: capacità di opporsi a deformazione.
• Modulo elastico: misura della capacità di subire deformazioni sotto sforzo in campo elastico.
• Flessibilità: capacità di deformarsi prima della rottura.
• Durezza: misura della resistenza di un materiale alla deformazione plastica permanente (penetratore).
• Resilienza: capacità di assorbire energia in campo elastico, resistenza all’urto.
• Tenacità: capacità di assorbire energia prima della rottura.
• Fragile: rottura senza deformazione plastica.
• Duttile: si deforma plasticamente prima della rottura.

Domande

Verifica delle caratteristiche viscoelastiche

1) Dovendo verificare le caratteristiche viscoelastiche di un materiale polimerico a due differenti temperature (T = 19°C e T = 37°C), quale prova effettuereste? Quali parametri di output valutereste?

Per verificare le caratteristiche viscoelastiche a due diverse temperature si può eseguire una prova in rampa di frequenza (T = cost), ottenendo informazioni sull’andamento di E’, E’’ e tanδ. In alternativa, si potrebbe anche eseguire una prova di creep/recovery (T = cost), ottenendo informazioni relative al contributo elastico e viscoso sia in fase di creep sia in fase di recovery (in questa seconda fase si può ricavare anche la deformazione non recuperata).

Shape recovery in funzione della temperatura

2) (Giugno 2020) Indicare la procedura sperimentale da eseguire per verificare lo shape recovery in funzione della T° di un SMP con Tg = 35 °C. Riportare il grafico atteso e descrivere i parametri che permettono di quantificare lo shape recovery.

Si valuta il recovery rate in funzione della T°. Riscaldo a Tg + 30 °C, comprimo ed applico una deformazione del 50%, raffreddo a Tg - 30 °C e rimuovo il vincolo, poi riscaldo a 100 °C, aumentando ad es. di 1 °C/min. Ricavo il grafico tipico del recovery rate che è pari, come formula a: R (T) = ε(T) - ε_r / ε_m. ε_r = def. residua, ε_p = def. dopo raffreddamento e scarico, ε_m = def. max, R_r = strain recovery rate.

Blend di poliuretano a segmenti

3) Blend di poliuretano a segmenti (PU/PCU): prove? ((Avete ottenuto un blend PLLA-PCL e dovete capire quale sia il contributo alle caratteristiche meccaniche dei due componenti. Quale prova eseguireste? Come potreste capire l’apporto dei due polimeri?))

Comportamento a trazione uniassiale: il grafico si riferisce a prove meccaniche a trazione e mostra in generale un andamento di tipo elastomerico. I poliuretani termoplastici a segmenti infatti presentano un tipico comportamento elastomerico: grandi deformazioni ma con capacità di recupero. Come si nota dal grafico sforzo-deformazione, i PTS/SPU presentano la tipica curva ad S caratteristica dei materiali elastomerici.

• Un alto contenuto di segmenti hard (diisocianato ed estensore di catena) incrementa il modulo e la resistenza, riducendo l’allungamento a rottura.
• Un incremento del peso molecolare dei segmenti soft (macrodioli) produce l’effetto opposto, ovvero grandi deformazioni, ma minore resistenza meccanica.

Per avere informazioni sul contributo alle caratteristiche meccaniche dei due polimeri che costituiscono il blend (miscela) polimerico, si può eseguire una prova termo-meccanica in rampa di temperatura. Le due variazioni di modulo sono legate alla transizione termica dei due componenti:

• Se la diminuzione è bassa, basso contributo alle caratteristiche meccaniche del polimero.
• Se la diminuzione è alta, maggiore contributo alle caratteristiche meccaniche del polimero.

Prove a compressione

4) I grafici riportati qui di seguito sono l’output di una prova a compressione.

1. Indicare quale tipo di prova potrebbe essere stata eseguita, riportando quali parametri di prova impostereste come input;
2. Commentare i grafici.

1) I grafici riportati nelle figure a e b mostrano, rispettivamente, l’andamento dello storage modulus e del tan delta in funzione della frequenza, per diversi cicli di prova, in particolare 10 cicli. Questi grafici sono stati ottenuti effettuando prove con DMA cicliche, in rampa di frequenza, utilizzando afferraggi a trazione (o a compressione). I parametri di input che occorre impostare sono i seguenti:

• Temperatura di prova: per caratterizzare materiali per applicazioni biomedicali, T = 37°C;
• Condizioni di prova: anidro oppure, se si ritiene interessante rispetto alle caratteristiche del materiale polimerico in esame, idratato (simula l’ambiente fisiologico);
• Frequenze a cui effettuare la prova: f = 0.5, 1, 2, 3, 4, 5 Hz;
• Numero di cicli, n = 10;

Output: andamento di storage modulus, loss modulus, tan delta al variare della frequenza e dei cicli di prova.

2) Considerando i grafici riportati in figura si può osservare che lo storage modulus ha un andamento leggermente crescente con la frequenza. Al variare del numero di cicli si registrano minime differenze tra i valori di storage modulus a pari frequenza. L’andamento di tan delta mostra una diminuzione all’aumentare della frequenza; anche in questo caso a pari frequenza non si hanno variazioni al variare del numero di cicli. La diminuzione di tan delta indica un minore contributo della componente viscosa al crescere della frequenza di prova.

Dispositivo in PDLLA

5) (Sett 2022) Se doveste ottenere un dispositivo in PDLLA per injection molding o per estrusione, quali sono gli accorgimenti per svolgere in modo ottimale il processo di lavorazione? (Quali sono i problemi in seguito alle tecniche di lavorazione sui polimeri biodegradabili (tipo PLA e PGL)) e come risolverli.

Tecniche di lavorazione per i polimeri biodegradabili:

• Solution casting
• Fiber spinning
• Phase separation
• Foaming
• Injection molding
• Extrusion
• Hot pressing
• Machining

Il PDLLA è un materiale polimerico biodegradabile sostanzialmente amorfo (differentemente dal PLLA che è semicristallino), con Tg = 55 – 60°C (PLA e PGA invece tra 45 e 60°). Nel processing dei polimeri biodegradabili (in genere simile a quello di altri termoplastici) bisogna adottare delle adeguate precauzioni:

• Mantenere il polimero anidro per evitare la degradazione (suscettibile a degradazione per idrolisi). Soluzione: controllo dell’ambiente.
• Evitare stress residui che a temperatura corporea potrebbero causare fenomeni di rilassamento. Soluzione: al termine della lavorazione, può essere eseguito un trattamento termico (annealing o quenching) per eliminare eventuali stress residui.
• Durante il processo di lavorazione occorre considerare che le temperature di lavorazione siano coerenti con le temperature di transizione termica del PDLLA.
• Durante lo stampaggio ad iniezione/estrusione il polimero è sotto sforzi di taglio ad elevata temperatura che possono causare degradazione, specialmente in presenza di riempitivi o umidità. Soluzione: attenzione alla scelta della tecnica in base al materiale.
• Durante la solidificazione una bassa pressione di consolidamento può causare porosità nel polimero.
• Cambiamenti nella cristallinità (si può passare da cristallino ad amorfo per quenching, ma si può avere ricristallizzazione durante l’immagazzinamento per annealing).

Meccanismi di attivazione dei polimeri a memoria di forma

6) Quali sono i meccanismi di attivazione dei polimeri a memoria di forma? Sceglierne uno e descrivere la procedura di programmazione, impiegando eventualmente un grafico esplicativo.

I possibili meccanismi di attivazione dei polimeri a memoria di forma sono i seguenti:

• Temperatura
• Radiazione luminosa
• Corrente elettrica
• Campi magnetici alternati
• Variazione di pH o di concentrazione di ioni

Considero i polimeri a memoria di forma attivati termicamente. La procedura di programmazione può essere schematizzata nel grafico seguente. La forma permanente viene impartita per T > Tperm, mentre la forma temporanea è imposta attraverso un processo di programmazione, che consiste nel riscaldamento del materiale fino a T > Ttrans, deformazione meccanica del materiale per portarlo ad una nuova forma macroscopica temporanea e successivo raffreddamento fino a T < Ttrans per fissare la forma temporanea.

Materiali compositi in ambito biomedico

7) Materiali compositi: caratteristiche e applicazioni in ambito biomedico.

Un composito è un materiale costituito dalla combinazione di due o più materiali diversi che contribuiscono con le proprie caratteristiche alle proprietà di un sistema integrato risultante. Un composito consiste di due o più fasi, ed è eterogeneo almeno in scala microscopica; una fase detta discontinua (o riempitivo) è dispersa in una fase continua (o matrice) che funge da legante. Le proprietà dei compositi possono variare in funzione delle proprietà dei componenti, delle dimensioni della fase di riempitivo, della morfologia del sistema e della natura dell’interfaccia tra le fasi.

• Vantaggi: minore peso specifico e coefficiente di espansione termica, maggiore rigidità, resistenza meccanica, resistenza a fatica, stabilità dimensionale e resistenza all’usura.
• Svantaggi: elevati costi (per i compositi avanzati), difficoltà di fabbricazione, difficoltà di immagazzinamento, difficoltà di riproducibilità, differenti proprietà meccaniche.
• Applicazioni:
• Resine dentali
• Patch cardiaci
• Protesi vascolari ibride
• Pelle artificiale
• Ortopedia, ovvero nel rinforzo di protesi ortopediche mediante fibre poliaramidiche (Kevlar) e nella progettazione e realizzazione di protesi d’anca, placche e chiodi intramidollari mediante polisulfoni accoppiati con fibre di carbonio.

Poli-etere-chetoni per applicazioni biomediche

8) Cosa sono i poli-etere-chetoni e quale polimero appartenente a questa famiglia è il più adeguato per applicazioni biomediche?

I Polietere Chetoni sono una famiglia di superpolimeri (tecno-polimeri) termoplastici la cui struttura molecolare è composta da anelli aromatici che si alternano a gruppi chetonici: -C=O, ed eteri: -O.

Il polimero appartenente a questa famiglia più adeguato per le applicazioni biomediche quali le protesi spinali e quelle ortopediche è il PEEK.

• Vantaggi:
• Cristallinità e quindi alte prestazioni
• Struttura aromatica da cui un’eccellente resistenza e stabilità alle radiazioni g e b, alla fiamma e alle alte temperature (oltre i 300 °C)
• Alta rigidezza
• Alta resistenza in trazione
• Resistenza molto alta all’idrolisi
• Eccellente comportamento tricologico
• Svantaggi:
• Difficile processabilità
• Sensibile all’invecchiamento UV
• Molto costoso

Elasticità entalpica ed entropica

9) Elasticità entalpica ed entropica. Fornire un esempio di materiali che esibiscono i due tipi di elasticità.

Le catene polimeriche tendono ad impacchettarsi in modo casuale in modo da minimizzare l’energia nativa di conformazione. Se sollecitate con un opportuno sforzo di trazione tali catene si stendono e si allineano lungo la direzione di deformazione. In altre parole, la struttura assumerà una conformazione tale da raggiungere un maggior grado di ordine e quindi una perdita di entropia. Se la sollecitazione viene interrotta le catene assumeranno la configurazione nativa. Questo tipo di comportamento dei polimeri sotto sforzo è noto come elasticità entropica.

I polimeri in genere non presentano un’elasticità prevalentemente lineare. Se a seguito di una sollecitazione un polimero cambia la sua conformazione strutturale, l’elasticità tipica del polimero terrà conto anche di una componente entalpica. Questo contributo è dovuto alla rottura, creazione e riadattamento dei legami chimici all’interno della molecola. Tale comportamento elastico è noto come elasticità entalpica.

A parità di sollecitazione un polimero che presenta elasticità prevalentemente entropica subirà una deformazione maggiore rispetto ad un polimero che presenta un’elasticità entalpica. I copolimeri sindiotattici etilene-propilene (sPPET) mostrano un’elasticità entalpica per concentrazioni di etilene minori del 5%, altrimenti entropica.

Erosione superficiale e di massa

10) Cosa sono l’erosione superficiale e l’erosione di massa? Fornire degli esempi.

La degradazione del polimero è la reazione nella quale si ha la scissione di legami della catena polimerica con la conseguente formazione di oligomeri, monomeri e altri prodotti a basso peso molecolare. Nello specifico la degradazione idrolitica è provocata dalla reazione dell’acqua con legami come quello di tipo estereo. In questo caso la velocità di degradazione è legata alla capacità del polimero di assorbire l’acqua, infatti i polimeri idrofili, capaci di assorbire grandi capacità d’acqua, degradano molto più velocemente di quelli idrofobi.

L’erosione è definita come la disintegrazione fisica del polimero a seguito del fenomeno della degradazione; infatti a seguito della penetrazione dell’acqua nel rivestimento o nella matrice polimerica, e della scissione di molti legami nella catene, quando è stato raggiunto un peso molecolare sufficientemente basso, avviene la diffusione dei prodotti della degradazione: ha luogo così l’erosione.

Se la penetrazione dell’acqua è più rapida del processo erosivo, la degradazione ha luogo in tutto il rivestimento/matrice polimerica e si verifica ovunque, e con la stessa velocità, la perdita di materiale: si ha in questo caso l’erosione di massa.

Se invece la velocità di penetrazione dell’acqua è comparabile a quella di erosione, la perdita di materiale ha luogo solo negli strati superficiali della particella: si ha un’erosione superficiale. Quest’ultima viene di solito preferita a quella omogenea, poiché più facilmente controllabile, tuttavia non è sempre possibile ottenerla visto che molti polimeri non sono infatti sufficientemente idrofobi da evitare che l’acqua penetri all’interno e degradi il materiale più velocemente di quanto vengano erosi gli strati superficiali. Es. di polimeri soggetti a erosione superficiale sono i poliesteri batterici, il PTMC (poliestere alifatico elastomerico); invece per l’erosione di massa le polianidridi con gruppi idrofilici.

Meccanismi dei polimeri a memoria di forma

11) Descrivere i meccanismi tipici dei polimeri a memoria di forma e fornire almeno un esempio per ognuno di questi.

I polimeri a memoria di forma sono materiali avanzati ad alta prestazione che occupano un posto di rilievo tra gli smart materials, i cosiddetti materiali intelligenti che sono in grado di variare una delle loro proprietà in risposta all’applicazione di un particolare stimolo. Un tipico materiale a memoria di forma è la gomma: a T ambiente si espande sotto sforzo e ritorna allo stato iniziale rimuovendo il carico; a bassa temperatura (T < Tg) non possiede proprietà elastiche (E elevato) e rimuovendo il carico il materiale rimane nella configurazione deformata; ad elevata temperatura (T > Tg) il materiale è in grado di recuperare la forma originaria (E basso), infatti le catene possono scorrere rimanendo comunque vincolate dai ponti di reticolazione.

L’effetto di memoria di forma può essere governato da calore, luce e campi magnetici. I polimeri a memoria di forma, in grado di variare la propria forma al variare della temperatura, sono utilizzati per cateteri, sistemi di rimozione di coaguli, materiali porosi per occlusione di aneurismi cerebrali, lenti a contatto morbide, stent polimerici, riempitivi di lacune ossee.

Fenomeni sulla superficie di un biomateriale dopo l’impianto

12) Quali sono i fenomeni che si verificano sulla superficie di un biomateriale dopo l’impianto?

A livello della superficie del materiale, i fenomeni conseguenti l’impianto in ordine temporale si possono riassumere nel modo seguente:

1. Adsorbimento superficiale di proteine
2. Adesione cellulare
3. Attivazione cellulare

La natura dello strato proteico adsorbito dipende dalle proprietà e dalla topografia di superficie del materiale/dispositivo, dalle proprietà delle proteine presenti nei fluidi circostanti e dall’organizzazione delle proteine adsorbite. L’adesione e l’attivazione cellulare sono invece dipendenti dal tipo di proteine adsorbite, dalla loro conformazione e dal successivo riarrangiamento dello strato proteico adsorbito. L’interazione con le cellule (mediata in vivo dalla tipologia dell’adsorbimento proteico) può essere:

• Adesione specifica, mediata da recettori (es. fibronectina innestata espone RGD. Performance altamente specifica).
• Non specifica, non mediata da recettori (es. monociti che si convertono in macrofagi, formazione di cellule giganti, aumento di fibroblasti).
• Superficie non adesiva, interazione debole (le cellule non aderiscono e quindi non si attivano, minima reazione da corpo estraneo).
• Cellule incluse in un gel deposto in superficie (es. colture cellulari, coating superficiale di PHEMA. Attività fisiologica normale).

Analisi dinamico-meccanica di un polimero

13) Quali parametri si ricavano dall’analisi dinamico-meccanica di un polimero e quali sono i loro significati?

L’analisi dinamico-meccanica è un metodo di indagine non distruttivo che misura la deformazione di un materiale viscoelastico in risposta ad una sollecitazione.