Biomateriali 2 - Prof. Farè

Biomateriali lezione 1 - 9/05/2017

Materiali polimerici di sintesi

Il PMMA è importante nell’ambito oftalmologico, tutt’altra cosa rispetto al cemento per ossa. Il silicone si usa nella chirurgia ricostruttiva. I poliuretani vengono usati per applicazioni in ambito cardiovascolare e collegata alla famiglia dei poliuretani vedremo anche un’altra famiglia innovativa di materiali con caratteristiche simili, ma con qualche vantaggio in più. Vedremo anche il PTFE (Goretex) e il PET (Dacron).

Oltre a questi ci sono altri materiali che sono i polimeri avanzati o tecnopolimeri, essi sono molto importanti per alcune applicazioni in ambito biomedicale. La configurazione è il modo in cui tutte le catene macromolecolari si arrangiano e sono concatenate tra loro. La configurazione può essere lineare, ramificata o reticolata e in base a questa struttura il materiale darà luogo a delle caratteristiche diverse: meccaniche ma anche chimiche (l’adesione dei batteri).

Omopolimeri e copolimeri

Oltre agli omopolimeri (polimeri caratterizzati da un solo tipo di monomero) si possono usare in ambito biomedicale anche i copolimeri, tra i più importanti vi è la famiglia dei poliuretani, ma possono essere usati anche altri copolimeri per altre applicazioni. Il vantaggio dei copolimeri è che, avendo due monomeri diversi, essi possono entrambi contribuire a dar luogo a un materiale con prestazioni superiori a quelle che avrei utilizzando uno solo dei due materiali polimerici. Ad esempio possiamo mediare la velocità di degradazione del materiale usando due monomeri con velocità di degradazione diversa.

Configurazioni dei monomeri

I monomeri si possono arrangiare in catena in diversi modi, ad esempio possiamo avere un copolimero alternato (la sintesi del materiale è accurata in modo che ci sia una regolarità nel susseguirsi dei due monomeri), o a blocchi (un esempio sono i poliuretani), casuale o a innesto (si ha una catena principale di un monomero e le catene laterali sono realizzate usando un altro monomero).

Grado di cristallinità

A seconda del grado di cristallinità cambiano le caratteristiche meccaniche e i tempi di degradazione. Se il materiale è più cristallino le caratteristiche meccaniche saranno superiori rispetto a quelle di un materiale più amorfo, che invece avrà una maggiore deformabilità. Avere un maggior grado di cristallinità vuol dire avere un maggior ordine nell’arrangiamento delle catene macromolecolari. Per alcuni materiali l’orientamento delle catene è dato dal processo di lavorazione e vedremo come la lavorazione può influenzare le caratteristiche del materiale. Ad esempio un materiale lavorato per estrusione sarà più cristallino di uno lavorato per stampaggio, perché nell’estrusione stiro il materiale e le catene saranno più orientate nella direzione di uscita dall’estrusore, mentre nello stampaggio le catene sono disposte in modo più casuale, quindi con minore ordine e minore cristallinità.

Per i materiali polimerici non ho mai il 100% di cristallinità. Posso avere materiali al 100% amorfi, ma in generale ho materiali semicristallini e a seconda della % di fase cristallina e di fase amorfa andrò verso materiali altamente cristallini o altamente amorfi. La cristallinità significa avere catene molto organizzate e quindi, se sottoponiamo questi materiali a una forza, le prime catene coinvolte nella sollecitazione meccanica saranno quelle amorfe, quelle disposte in modo random, poi in un secondo momento entreranno in gioco quelle più organizzate.

Temperature di transizione

Un altro aspetto importante che ci permette di decidere quale materiale usare è legato alle temperature di transizione, ovvero la temperatura di transizione vetrosa e la temperatura di rammollimento o di fusione se parliamo della parte cristallina. Queste temperature sono importanti perché danno informazioni sulle caratteristiche meccaniche del materiale (un materiale sotto la Tg sarà estremamente rigido, sopra sarà più deformabile), ma ci permettono di capire anche qual è il materiale più indicato per una certa applicazione.

Modulo elastico

Nelle slide possiamo vedere come varia il modulo elastico dei materiali polimerici a seconda che si parli di materiale amorfo, amorfo-cristallino o reticolato. Possiamo vedere come il materiale A sia un materiale totalmente amorfo, la prima diminuzione del E è legata al passaggio da stato vetroso a stato gommoso e poi vi è un altro salto che è determinato dal fatto che il materiale va incontro a rammollimento, il materiale sta perdendo le sue caratteristiche meccaniche fino a non avere più nessuna possibilità applicativa in quanto il materiale non ha più una coesione adeguata per essere utilizzato.

I materiali B e B’ sono materiali amorfo-cristallini, il fatto che si veda più o meno la transizione vetrosa, ovvero il primo salto, è dovuto al fatto che si abbia una % più o meno elevata di fase cristallina. Se ho una maggiore percentuale di fase cristallina ho una minore percentuale di fase amorfa e quindi riesco a vedere meno l’influenza della fase amorfa sul comportamento meccanico del materiale.

Per quanto riguarda il materiale D vediamo che alzando la T si ha un leggero aumento del E, questo perché i materiali debolmente reticolati, quando vengono riscaldati, possono aumentare il numero di reticolazioni.

Elasticità e comportamento viscoelastico

Elasticità non vuol dire solo grandi deformazioni, i materiali ceramici hanno un comportamento elastico ma non vediamo quando si rompono, non riusciamo nemmeno a deformarli, ma c’è una % di elasticità anche in essi, questo è dovuto al tipo di legame che formano gli atomi del materiale. Nel caso di un materiale polimerico in cui le catene sono organizzate random posso invece applicare basse forze per deformarlo tanto, è il caso della gomma che si deforma molto e questo è dovuto alla sua struttura. L’elasticità c’è quindi anche per materiali che apparentemente risulterebbero solamente fragili. I materiali polimerici hanno un comportamento viscoelastico caratterizzato da una componente viscosa e una componente elastica. Il comportamento dei materiali polimerici può essere molto diverso.

Grafici e comportamento dei materiali

I grafici possono essere letti in tanti modi diversi, passando dal primo all’ultimo ad esempio si può pensare che aumenti la T di prova passando da una T al di sotto della Tg fino ad arrivare a una T prossima a quella di rammollimento, oppure possiamo pensare che la prova sia eseguita alla stessa T ma su materiali diversi, ad esempio l’ultimo è il comportamento tipico di un materiale elastomerico. Quando parleremo di poliuretani o simili vedremo delle curve assimilabili all’ultima, proprio perché è la curva tipica di un materiale elastomerico. Se invece facciamo una prova sul PE avremo un comportamento come quello del penultimo grafico, mentre se facciamo una prova sul PMMA a 37°C avremo una curva come quella del primo grafico. Questi andamenti non sono quindi da leggere in modo univoco, ma li possiamo associare a diverse condizioni di prova piuttosto che a diversi materiali. Possiamo vederli dal primo all’ultimo in base alla T di prova o magari pensando alla velocità di prova. In questo caso il primo ha un’alta velocità di prova, ovvero un’alta velocità di applicazione della forza e l’ultimo una bassa velocità permettendo quindi alle macromolecole di scorrere l’una sull’altra dando luogo ad una maggiore deformazione del materiale prima di arrivare a rottura.

- Dalla curva possiamo ricavare il modulo elastico e, nel caso in cui ci siano, possiamo calcolare lo sforzo e la deformazione di snervamento e lo sforzo e la deformazione a rottura. Per i materiali che si deformano molto, quindi che hanno una deformazione a rottura maggiore del 300%, può essere interessante calcolare un altro parametro che è il modulo secante. Per quanto riguarda l’arrangiamento delle macromolecole, passando da una struttura lineare a una reticolata, aumenta la resistenza meccanica del materiale e quindi anche lo sforzo a rottura, perché per deformare un materiale reticolato devo agire direttamente sui legami covalenti, quindi sui legami forti.

Tenacità e resilienza

Si può parlare di tenacità e resilienza che sono rispettivamente la capacità di assorbire energia prima della rottura e la capacità di assorbire l’energia nel campo elastico. L’isteresi ci interessa molto, vogliamo sapere infatti quanto il comportamento di un materiale è viscoelastico, vogliamo sapere se il suo ritorno, una volta scaricato, è totale o se vi è una deformazione residua. Ci interessa il concetto di scorrimento viscoso, quindi il comportamento del materiale a creep (applico uno sforzo costante e vado a vedere quale è la deformazione nel tempo) e il comportamento del materiale nel caso di stress relaxation (applico una deformazione costante e vado a vedere come varia lo sforzo nel tempo).

Non si arriva mai alla rottura per creep nelle prove che si fanno, ma, dopo una certa sollecitazione costante applicata per un determinato periodo di tempo, si scarica il materiale e si va a vedere la fase di recovery, cioè quanto il materiale è in grado di recuperare la sua forma iniziale. Da una prova di questo tipo posso andare a studiare il comportamento viscoelastico del materiale e quindi posso vedere quanto è influente la componente elastica e quanto lo è la componente viscosa in fase di scarico. Applico uno sforzo istantaneo al materiale e lo mantengo costante e una volta che scarico guardo quanto sono influenti le due componenti viscosa ed elastica del materiale. Se il materiale è altamente viscoso prima di recuperare la forma iniziale passerà molto tempo e magari non ho tutto quel tempo e quindi avrò una deformazione residua.

Le prove di creep e recovery mi danno informazioni sulla capacità del materiale, una volta applicata una determinata sollecitazione, di recuperare la forma iniziale e quindi sul suo comportamento viscoelastico. Al termine della prova la deformazione non è mai del tutto recuperata, ma si ha una deformazione residua.

Nello stress relaxation si ha l’applicazione di una deformazione costante e si guarda come varia lo sforzo necessario per mantenere quella deformazione nel tempo. Nello stress relaxation avrò un rilassamento delle catene macromolecolari e analogamente a prima, una volta raggiunto il tempo t2, posso scaricare il materiale e a quel punto andrò a vedere come viene recuperata la deformazione che ho imposto. Prima avevo sullo stesso grafico creep e recovery perché la prova veniva fatta a carico costante e poi andavo a togliere il carico e quindi li mettevo sullo stesso grafico perché in ordinata avevo sempre la deformazione. Ora invece applico una deformazione costante e quindi dovrei aggiungere un altro asse per vedere entrambe le grandezze. Da t1 a t2 ho il rilassamento dello sforzo, una volta che lo scarico lo sforzo sarà nullo e andrò a vedere come si recupera la deformazione.

Analisi meccaniche su materiali viscoelastici

Per caratterizzare un materiale posso fare delle prove a trazione, a compressione e a fatica. Noi però vediamo delle tecniche più avanzate di caratterizzazione dei materiali polimerici che permettono principalmente di vedere nel comportamento del materiale qual è il contributo della componente elastica e di quella viscosa del materiale polimerico stesso. I materiali viscoelastici possono avere due tipi di comportamenti estremi, ovvero il caso in cui il materiale si comporti come un solido elastico o come un fluido viscoso.

A questi due comportamenti si possono associare due modelli. Per il solido elastico si usa il modello di Hooke della molla che mette in relazione sforzo e deformazione attraverso una costante, il modulo elastico E o il modulo di taglio G a seconda della tipologia di tecnica utilizzata. Nel caso del fluido viscoso si usa il modello di Newton a pistone in cui entra in gioco il parametro della viscosità. Essa è importante nei materiali polimerici perché, quando scarico il materiale, essa è quella che rallenta il recupero della deformazione.

Tra questi due comportamenti estremi ci sono i materiali polimerici viscoelastici, essi hanno un comportamento intermedio. Vi sono diversi modelli, possiamo ad esempio usare il modello di Maxwell, ovvero un modello in serie pistone-molla. Il materiale polimerico ha un comportamento viscoelastico, ovvero il suo comportamento meccanico è governato da alcuni parametri di applicazione del carico, come la velocità di applicazione del carico, la temperatura e il tempo di applicazione del carico. La viscosità e il modulo elastico non sono costanti nel tempo perché possono dipendere da questi parametri. Devo capire come studiare questo comportamento e capire quanto la componente viscosa e la componente elastica influiscono sul comportamento complessivo del materiale polimerico.

Se faccio una prova a trazione su un materiale polimerico non riesco a distinguere il contributo della componente elastica e quello della componente viscosa al comportamento complessivo del materiale. Devo affidarmi ad un’altra tipologia di prova che mi permetta di distinguere tra i due contributi. Per questo esistono delle caratterizzazioni particolari, fatte principalmente sui materiali polimerici, ma anche su altri materiali come i materiali compositi a matrice polimerica o nel caso della DMA i materiali metallici.

Con queste due tecniche, ovvero l’analisi dinamico-meccanica (che usa l’analizzatore dinamico-meccanico) e l’analisi reologica (che usa il reometro), riesco a distinguere i due contributi. Le tecniche sono due e ci danno informazioni diverse. I materiali polimerici sono una famiglia molto ampia con caratteristiche molto diverse e quindi alcuni di essi possono essere studiati con una di queste due strumentazioni, ma non con l’altra.

Ad esempio se considero un gel siliconico non posso fare una prova a trazione o a compressione perché non ha una coesione elevata e quindi posso fare prove reologiche per caratterizzare il materiale che ha una bassa coesione, l’analizzatore dinamico-meccanico invece va bene per materiali con alta coesione. Le informazioni che ci danno in termini di valutazione delle caratteristiche meccaniche del materiale sono simili, non sono le stesse perché nel reometro applico una deformazione a caldo, quindi ottengo informazioni sul comportamento a caldo, cosa che invece non è detto che si abbia nell’analizzatore dinamico-meccanico. Se però voglio studiare il contributo della componente elastica e quello della componente viscosa riesco a farlo sia con l’analizzatore dinamico-meccanico che con il reometro.

L’analizzatore dinamico-meccanico è una macchina molto piccola e quindi poco costosa. Considero i due casi estremi: solido elastico e fluido viscoso. Applico una deformazione al materiale e in risposta avrò uno sforzo, la risposta cambierà in base al comportamento del materiale. Se ho un materiale elastico la deformazione applicata e lo sforzo saranno in fase l’una con l’altro, se invece ho un materiale viscoso avrò uno sfasamento di 90° tra la deformazione applicata e lo sforzo risultante. Il materiale viscoelastico ha un comportamento intermedio tra questi due estremi, quando applico una deformazione a un materiale viscoelastico in risposta avrò uno sforzo che sarà sfasato rispetto alla deformazione applicata di un certo angolo δ compreso tra 0° e 90°.

Se δ è piccolo il materiale avrà un comportamento governato dalla componente elastica del materiale perché sforzo e deformazione sono quasi in fase, se invece l’angolo è grande, più vicino a 90°, significa che il comportamento è governato dalla componente viscosa del materiale. Questo ci serve per capire come si può comportare poi il materiale quando lo utilizzo per una certa applicazione, per cui capire che il mio materiale ha un comportamento più simile a quello di un solido elastico o più simile a quello di un fluido viscoso mi permette di dire che esso, applicata una certa deformazione, reagirà più in un determinato modo che in un altro.

Facendo conti basati sulla trigonometria, se applico una deformazione con andamento sinusoidale avrò una ε nel tempo descritta dalla formula ε(t)= ε sin(ωt). Se il materiale viscoelastico ha un comportamento sfasato rispetto a un comportamento ideale elastico di un angolo δ, anche lo sforzo corrispondente a quella deformazione applicata sarà sfasato di un angolo δ: σ(t)= σ sin(ωt+ δ). Tramite le formule trigonometriche posso arrivare a definire l’espressione σ(t)=σ sin(ωt)cosδ+σ cos(ωt)sinδ.

Tutto questo lo posso esprimere in modo vettoriale, applicando formule trigonometriche, attraverso un vettore E*, che è un modulo complesso dato dal rapporto tra σ(t) e ε(t), in cui evidenzio due componenti che posso esprimere su un asse reale e un asse immaginario e come E’ e E’’, quindi il vettore E* è dato dalla sommatoria dei vettori E’ e E’’. δ è l’angolo di sfasamento dal comportamento elastico. Il parametro E* è un modulo complesso che posso vedere come somma di due vettori E’ e E’’ sfasati di un angolo δ. Questi tre parametri (E’, E’’ e δ) mi permettono di identificare il contributo della componente elastica e quello di quella viscosa al comportamento meccanico complessivo del mio materiale polimerico. E’ è legato alla componente elastica perché è in fase, esso è detto modulo conservativo, E’’ è sfasato e quindi è legato alla componente viscosa del materiale ed è detto modulo dissipativo. Per calcolare l’angolo δ uso tanδ=E’’/E’.

Applicando uno sforzo o una deformazione sinusoidale al mio materiale viscoelastico ho in risposta una deformazione o uno sforzo che possono essere sfasati.