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BIOCHIMICA MOLECOLE
GRUPPI FUNZIONALI e REAZIONI
P.V.
DI
APPUNTI
P.V.
DI
APPUNTI
P.V.
DI
APPUNTI CARBOIDRATI
P.V. MONOSACCARIDI
DI
APPUNTI
P.V.
DI
APPUNTI DISACCARIDI
P.V.
DI
APPUNTI POLISACCARIDI
LIPIDI
P.V.
DI
APPUNTI
P.V.
DI
APPUNTI
P.V.
DI
APPUNTI BASI AZOTATE
P.V.
DI
APPUNTI NUCLEOSIDI TRIFOSFATI
P.V.
DI
APPUNTI INTERMEDI METABOLICI
COFATTORI
P.V.
DI
APPUNTI
P.V.
DI
APPUNTI
P.V.
DI
APPUNTI Coenzima A
VITAMINE
P.V.
DI
APPUNTI AMMINOACIDI
P.V.
DI
APPUNTI AA NON COMUNI
P.V.
DI
APPUNTI
P.V.
DI
APPUNTI METABOLISMO
GLICOLISI
P.V.
DI
APPUNTI
P.V.
DI
APPUNTI FERMENTAZIONE
GLUCONEOGENESI
P.V.
DI
APPUNTI VIA DEI PENTOSIO FOSFATI
FASE OX
P.V.
DI
APPUNTI FASE NON OX
P.V.
DI
APPUNTI CICLO DI KREBS
P.V.
DI
APPUNTI
P.V.
DI
APPUNTI FOSFORILAZIONE OSSIDATIVA
P.V.
DI
APPUNTI ACIDI GRASSI
P.V.
DI
APPUNTI
P.V.
DI
APPUNTI
P.V.
DI
APPUNTI
P.V.
DI
APPUNTI
P.V.
DI
APPUNTI
P.V.
DI
APPUNTI AMMINOACIDI
P.V.
DI
APPUNTI
P.V.
DI
APPUNTI
P.V.
DI
APPUNTI N.B :
β-mercapto-etanolo → + cisteina
β-mercapto-cisteina
→
P.V.
DI
APPUNTI
P.V.
DI
APPUNTI
P.V.
DI
APPUNTI
P.V.
DI
APPUNTI 1
Le molecole della vita
Le molecole della vita, ossia i monomeri di base, sono:
- amminoacidi, che formano le proteine, componenti delle membrane plasmatiche;
- glucidi, che formano gli zuccheri (o carboidrati) sempre più complessi
(monosaccaridi, disaccaridi, oligosaccaridi, polisaccaridi), come la cellulosa, che
costituisce la parete vegetale delle cellule delle piante;
- lipidi, che costituiscono le membrane cellulari (doppio strato di fosfolipidi);
nucleici, ossia RNA e DNA; quest’ultimo
- nucleotidi, che formano gli acidi
costituisce i cromosomi.
Proteine, carboidrati, lipidi e acidi nucleici sono definiti macro-molecole: essi formano
complessi sovra-molecolari, che costituiscono i vari componenti delle cellule.
I monomeri, a loro volta, sono formati a partire da precursori ambientali (PM= 18-44
g/mol), quali O2, CO2, H2O, NH3, N2, H3PO4 (acido fosforico).
➔ Peso molecolare: PM= massa in g/n. di moli
Dai precursori ambientali si formano anche gli intermedi metabolici (PM= 50-250 g/mol),
P.V. come acido piruvico, acido citrico, gliceraldeide-3-P…
Il livello successivo è rappresentato dalle bio-molecole di base (PM= 100-1.000 g/mol),
DI nucleotidi, aa, monosaccaridi, acidi grassi, glicerolo, ATP…
quali
APPUNTI Si arriva quindi alle macro-molecole (PM= 103-109 g/mol) e poi alle strutture
g/mol), ossia ribosomi, membrane, microtubuli…
sovramolecolari (PM= 106-109
Infine, il livello di organizzazione più alto è rappresentato dagli organuli cellulari, quali
nucleo, mitocondri, cloroplasti…
La geometria delle molecole è molto importante, perché ne determina la reattività,
l’acqua,
quindi influenza le reazioni. In ciò svolge un ruolo molto importante anche che
può agire sia da acido sia da base.
➔ Teoria di Brønsted-Lowry: acido= dona H+ (protoni); base= accetta H+
ad esempio, interagiscono bene con l’acqua, perché come essa presentano
Le proteine, (carica parziale): quindi, l’acqua regola
H e regioni polari la forma e la struttura delle
proteine. Inoltre, essa può essere presa come modello per spiegare i legami a idrogeno.
➔ Legami a H: legami non covalenti che si formano tra un H e un atomo a elevata
elettronegatività (O, N e F), che indica la capacità di un atomo di attrarre gli elettroni (e-)
dei legami covalenti in cui è coinvolto. In particolare, l’N mostra un’elevata reattività per la
presenza di un doppietto elettronico libero.
Esempi di reazioni importanti sono:
⇌
1) acqua + ammoniaca ammoniaca (NH3) + ione ossidrile
⥄ acido carbonilico → ione bicarbonato + H+
2) acqua + anidride carbonica 2
3) ossidazione del gruppo
alcolico (-OH)
➔ Gli alcoli sono distinti in 1°,
2° e 3° in base al numero di
gruppi alchilici (-R) legati al
C a cui è legato il gruppo
alcolico. di valenza dell’atomo e il
➔ Numero di ossidazione: differenza tra il numero di e- all’atomo più
numero di e- che gli rimangono dopo aver assegnato tutti gli e-
elettronegativo (E): +1 se il C centrale è legato a un atomo +E; -1 se è legato a un
atomo -E; 0 se è legato a un atomo con la stessa E.
4) reazione tra un gruppo
alcolico e un gruppo
carbonilico (-C=O), con
P.V. formazione di emiacetali
e acetali.
DI
APPUNTI 5) reazione tra un gruppo
un’ammina
carbonilico e
(-NH2), con formazione di
una immina. 3
Reazioni bio-chimiche comuni
Un legame covalente consiste in una coppia di elettroni (e-) condivisi tra due atomi.
Molte reazioni chimiche coinvolgono interazioni tra nucleofili, ossia gruppi funzionali
ricchi di e- e capaci di donarli, ed elettrofili, ossia gruppi funzionali poveri di e-, che
quindi li attirano: dunque, i nucleofili reagiscono con gli elettrofili, a cui cedono gli e-.
Un atomo di C, per esempio, può agire da nucleofilo o da elettrofilo a seconda degli atomi
o dei gruppi che lo circondano.
Le reazioni bio-chimiche più comuni sono:
1. formazione/scissione di un legame C-C;
2. riarrangiamenti interni, isomerizzazioni ed eliminazioni;
3. trasferimento di gruppi;
4. ossido-riduzioni.
1) Reazioni di formazione/scissione di un legame C-C
La scissione di un legame C-C produce un carbanione, ossia un C carico
negativamente, e un carbocatione, ossia un C carico positivamente, entrambi composti
instabili e reattivi. In questo contesto, i gruppi carbonilici (C=O) sono particolarmente
importanti, dal momento che il C del gruppo carbonilico presenta una parziale carica
P.V. positiva (δ+), dovuta alla presenza dell’ossigeno, che tende ad attrarre gli e-, essendo più
elettronegativo: perciò, tale C è elettrofilo e tende facilmente a formare un carbocatione.
DI Anche un gruppo imminico (NH3) può svolgere una funzione simile.
APPUNTI La reazione più comune con cui si forma un legame C-C è la condensazione, mentre la
reazione più comune con cui tale legame si rompe è la decarbossilazione, che consiste
nella perdita di CO2.
2) Riarrangiamenti interni, isomerizzazioni ed eliminazioni
I riarrangiamenti intra-molecolari, come anche le isomerizzazioni e le eliminazioni,
sono reazioni in cui si verifica una ridistribuzione degli e- senza che si verifichino
variazioni nello stato di ossidazione della molecola.
l’isomerizzazione e l’eliminazione di una molecola di H2O
Ne sono degli esempi cis-trans
da un alcol, con formazione di un doppio legame C=C.
3) Reazioni di trasferimento di gruppi
Nelle cellule il trasferimento di gruppi acilici e fosforilici da un nucleofilo a un altro è un
processo molto comune. l’attacco di un
In particolare, il trasferimento di un gruppo acilico (Y), di solito, coinvolge
nucleofilo all’atomo di C carbonilico di un gruppo acilico, con formazione di un intermedio
tetraedrico. Ne è un esempio la reazione della chimotripsina.
Invece, i numerosi enzimi catalizzano il trasferimento di un gruppo fosforico (Pi) fornito
dall’ATP vengono chiamati chinasi: per esempio, l’esochinasi è l’enzima che rimuove il Pi
dall’ATP per inserirlo sul glucosio.
4) Reazioni di ossido-riduzione
Nel corso di molte ossidazioni biologiche un composto perde 2 e- e 1 H+ (= 1 atomo di H):
tali reazioni sono anche chiamate deidrogenazioni e gli enzimi che le catalizzano sono
detti deidrogenasi.
In alcune ossidazioni biologiche, un atomi di C si lega covalentemente a un atomo di O:
se l’atomo di O
gli enzimi che catalizzano tali reazioni sono detti ossidasi o ossigenasi,
deriva dall’O2.
Ogni ossidazione è accompagnata da una riduzione, nella quale un accettore di e-
rimossi dall’ossidazione.
acquista gli e- 4
Di solito, le reazioni di ossidazione rilasciano energia, infatti la maggior parte delle
cellule ottiene l’energia necessaria per svolgere il lavoro cellulare dall’ossidazione dei
combustibili metabolici, ossia carboidrati e acidi grassi.
Dunque, le vie cataboliche sono sequenze di reazioni ossidative, che determinano il
fino all’O2:
trasporto degli e- dai combustibili, attraverso una serie di trasportatori di e-,
infatti, l’elevata affinità dell’O2 per gli e- rende il processo di trasferimento degli
e fornisce l’energia necessaria per la sintesi dell’ATP,
eesoergonico il fine ultimo del
catabolismo.
Al contrario, le vie anaboliche consistono in una serie di reazioni di riduzione, che sono
endoergoniche, cioè consumano ATP.
ATP e trasferimento di gruppi fosforici
Dunque, le cellule ottengono energia libera mediante il catabolismo delle sostanze
nutrienti e usano questa energia per produrre l’ATP a partire da ADP e Pi:
⇌
ADP + Pi ATP
L’ATP dona poi una parte della sua energia libera ai processi endoergonici, come la
sintesi di intermedi metabolici, la sintesi di macromolecole da precursori semplici e il
trasporto di sostanze attraverso le membrane contro gradiente di concentrazione.
P.V. Durante tale donazione di energia, l’ATP viene nuovamente convertito in ADP e Pi.
La scissione idrolitica (con uso di H2O) del legame fosfo-anidridico che lega il gruppo
DI Pi terminale all’ATP determina l’allontanamento di questo gruppo Pi carico negativamente
e quindi rimuove dalla molecola alcune delle repulsioni elettrostatiche.
APPUNTI Inoltre, il gruppo Pi rilasciato è stabilizzato da alcune forme di risonanza, che non sono
possibili quando il esso è legato alla molecola di ATP.
Ciò spiega l’elevata variazione di energia libera della reazione di idrolisi dell’ATP, ossia
G’°= -30,5 kJ/mol.
Nei momenti di intensa richiesta di ATP, la [ADP] tende a diminuire, mentre aumenta la
[ATP], grazie all’azione dell’enzima che con l’ausilio di uno ione Mg2+
adenilato chinasi,
G’° ≃
catalizza la seguente reazione, che presenta un 0 ed è quindi reversibile:
⇌
2 ADP ATP + AMP
In particolare, l’attacco nucleofilo in posizione α sulla molecola di ATP rimuove il
(PPi) e trasferisce l’adenilato (5’-AMP)
pirofosfato come gruppo adenilico: infatti, tale
un’adenilazione.
reazione è a 2 Pi dall’enzima
A sua volta, il PPi viene idrolizzato ubiquitario pirofosfatasi inorganica,
rilasciando 19 kJ/mol e fornendo quindi un’enorme spinta energetica a favore della
reazione di adenilazione.
Oltre all’ATP, anche altri composti fosforilati presenti negli organismi viventi possono
donare i loro gruppi Pi.
Di solito, tali composti sono distinti in due categorie:
• G’° di idrolisi <
composti ad alta energia= -25 kJ/mol;
• G’° di idrolisi >
composti a bassa energia= -25 kJ/mol.
G’° delle reazioni sequenziali si possono sommare, la sintesi di un composto
Poiché i
fosforilato può avvenire mediante il suo accoppiamento con la rottura di un altro
G’° di idrolisi minore.
composto fosforilato, che possiede un
La maggior parte del catabolismo è indirizzata verso la formazione di composti fosforilati
ad alta energia, dal momento che il trasferimento di gruppi fosforici è un sistema di
attivazione di una grande varietà di composti, che possono poi subire altre
trasformazioni. Tuttavia, per esempio, il trasferimento di gruppi fosforici dall’ATP è
possibile sono grazie all’intervento di specifici, in grado di abbassare l’energia di
enzimi
attivazione della reazione. 5
P.V.
DI
APPUNTI 6
P.V.
DI
APPUNTI 7
P.V.
DI
APPUNTI 8
P.V.
DI
APPUNTI 9
P.V.
DI
APPUNTI 10
P.V.
DI
APPUNTI 11
P.V.
DI
APPUNTI 12
P.V.
DI
APPUNTI 13
P.V.
DI
APPUNTI 14
P.V.
DI
APPUNTI 15
P.V.
DI
APPUNTI 16
P.V.
DI
APPUNTI 17
P.V.
DI
APPUNTI 18
P.V.
DI
APPUNTI 19
P.V.
DI
APPUNTI 20
P.V.
DI
APPUNTI 21
P.V.
DI
APPUNTI 22
P.V.
DI
APPUNTI 23
I principali gruppi funzionali sono:
Carboidrati
I carboidrati sono le molecole più abbondanti sulla Terra e l’ossidazione dei carboidrati è
la via principale di produzione di energia nella maggioranza delle cellule non
fotosintetiche.
Queste macromolecole sono poli-idrossi aldeidi o poli-
idrossi chetoni e possono essere
suddivise in 3 classi:
- monosaccaridi,
- oligosaccaridi
- e polisaccaridi.
I monosaccaridi, o zuccheri semplici, sono costituiti da
una sola unità di poli-idrossi aldeide o poli-idrossi chetone
e il monosaccaride più abbondante in natura è uno
zucchero a 6 atomi di C, ossia il D-glucosio.
Gli oligosaccaridi sono formati da una catena di unità
monosaccaridiche unite tra di loro da caratteristici legami,
P.V. detti glicosidici.
I più abbondanti sono i disaccaridi, formati da
DI 2 unità monosaccaridiche e di cui il più comune è il
APPUNTI saccarosio, formato da due zuccheri a 6 atomi di C, ossia il
D-glucosio e il D-fruttosio.
Infine, i polisaccaridi sono polimeri di zuccheri che
contengono più di 20 unità monosaccaridiche:
alcuni ne contengono addirittura centinaia o migliaia.
I polisaccaridi come la cellulosa sono catene lineari,
mentre altri come il glicogeno sono ramificati: cellulosa e
glicogeno sono costituiti esclusivamente da unità di D-glucosio e differiscono per il tipo di
legame glicosidico (β1→4 nella cellulosa, α1→4 e α1→6 nel glicogeno); di conseguenza,
hanno proprietà e ruoli biologici diversi.
Monosaccaridi e disaccaridi
I monosaccaridi, cioè i carboidrati più semplici, presentano più gruppi funzionali (alcolici,
carbossilici…) e possono essere suddivisi in aldosi e chetosi.
Hanno due o più gruppi ossidrilici (OH), molti dei quali sono legati a carboni chirali (C
legati a 4 atomi/gruppi di atomi diversi), che generano quindi molti stereo-isomeri: negli
zuccheri la stereo-isomeria ha una grande importanza biologica, in quanto gli enzimi che
agiscono sugli zuccheri sono stereo-specifici.
In natura, essi sono tutti della serie D, ossia con il gruppo -OH più vicino al gruppo
-CH2OH a destra (capostipite: D-gliceraldeide), e si trovano nella forma chiusa ad anello,
formando un emiacetale ciclico, di cui esistono due anomeri:
• α= se -OH è dalla parte opposta a -CH2OH;
• β= se -OH è dalla stessa parte di -CH2OH.
β-D-glucopiranosio più stabile dell’anomero α per il minor
Per esempio, il (aldoso) è
ingombro sterico. 24
➔ Anomeri: stereoisomeri=
atomi legati nello stesso
modo, ma con una
diversa disposizione
spaziale.
➔ Ingombro sterico:
repulsione elettrostatica
dovuta all’eccessiva
sovrapposizione delle
nubi elettrostatiche degli
atomi di una molecola
Inoltre, i monosaccaridi sono molecole chirali.
➔ Chiralità: una molecola è chirale se possiede un atomo di C centrale legato a 4
atomi o gruppi di atomi diversi, disposti nello spazio in modo tale che la molecola
non è sovrapponibile con la sua immagine speculare.
Gli acetali, invece, si trovano nei
P.V. disaccaridi (maltosio, lattosio,
sucralosio…) e nei polisaccaridi, le cui
DI unità sono legate da legame glicosidici:
ad esempio, nella cellulosa tali legami
APPUNTI sono del tipo β1→4, mentre nel
sono α1→4 e α1→6;
glicogeno
questo è il motivo per cui la cellulosa
non viene digerita da molti organismi,
ossia perché si compatta meglio, non
avendo ramificazioni, mentre nel
“mangiano” prima
glicogeno gli enzimi
le ramificazioni, così da ricavare il
glucosio.
Lo scheletro dei monosaccaridi è costituito da una catena non ramificata di atomi di C
uniti solo da legami singoli.
Nella forma aperta, uno degli atomi di C è legato con un doppio legame a un atomo di O,
formando un gruppo carbonilico (C=O):
- se il gruppo carbonilico si trova a una delle estremità della catena carboniosa, il
monosaccaridi viene detto aldosio;
- se il gruppo carbonilico è in qualunque altra posizione della catena carboniosa, il
monosaccaride viene detto chetosio.
I monosaccaridi più semplici sono due zuccheri a 3 aromi di C, detti triosi: la
gliceraldeide (aldosio) e il di-idrossi-acetone (chetosio).
Per esempio, il D-glucosio è un aldosio, mentre il D-fruttosio è un chetosio e sono
entrambi zuccheri a 6 atomi di C.
Invece, il D-ribosio e il 2-deossi-D-ribosio sono 2 zuccheri a 5 atomi di C, sono aldosi e
sono componenti dei nucleotidi e degli acidi nucleici.
Tutti i monosaccaridi, eccetto il di-idroddi-acetone, contengono uno o più atomi di C
chirali (o asimmetrici), quindi in natura sono presenti forme isomeriche otticamente attive:
tali isomeri s
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