Appunto completo per esame chimica e propedeutica. Biochimica- corso med. 3-4 2015-16

Con acidi e basi deboli:

HA H + A

+ -

Per il calcolo del pH sono necessari però degli accorgimenti, infatti non è sempre possibile

calcolarlo con questo metodo, le condizioni necessarie sono:

la concentrazione dell'acido o della base non deve essere troppo elevata (1M) perché per

• + -

concentrazioni maggiori si deve considerare l'attività degli ioni H e OH . -5

la concentrazione dell'acido o della base non deve essere troppo bassa (10 M) perché non

• sarebbe più trascurabile il contributo degli ioni proveniente dalla dissociazione dell'acqua.

a) se è noto il grado di dissociazione α

con acidi e basi forti basta calcolare il logaritmo negativo della concentrazione normale.

• con acidi e basi deboli:

• !

1. se è noto è possibile calcolare la concentrazione degli ioni

Con acidi e basi deboli: Con acidi e basi deboli:

.

[H ] = N α

+ HA H + A HA H + A

+ - + -

Se è nota la K ma non alfa allora si può dimostrare che

2. diss

a) se è noto il grado di dissociazione

a) se è noto il grado di dissociazione

α α

b) se è nota la K ma non è nota α

diss . .

[H ] = N α [H ] = N α

+ +

[H ] [A ] [H ]

+ - + 2

b) se è nota la K ma non

b) se

è nota

è nota la K ma non è nota

α α poichè l’acido è dissociato

diss diss

NEUTRALIZZAZIONE

K = = minima parte si può consid

Il processo di neutralizzazione consiste nel processo di formazione di acqua dissociata a partire da

diss [H ] [A ] [H ] [H ] [A ] [H ]

+ - + 2 + - + 2

ioni ossidrile e idrogenino derivanti dalla dissociazioni di acidi e basi. È una reazione molto

che [HA] all’equilibrio è ugu

poichè l’acido è dissociato solo in

poichè l’acido è dissociato s

K = = K = =

[HA] [HA]

14

spostata verso destra perché ha una k di 10 . minima parte si può considerare

minima parte si può conside

diss diss concentrazione iniziale del

che [HA] all’equilibrio è uguale alla

che [HA] all’equilibrio è ugu

Neutralizzazione di un acido forte con una base forte: se sono aggiunte in uguale concentrazione

[HA] [HA] [HA] [HA]

• concentrazione iniziale dell’acido

concentrazione iniziale dell’

(N)

normale il processo si concluderà con la formazione di acqua e il pH risultante sarà uguale a 7.

(N) (N)

Questa reazione comporta la liberazione di colore definito come calore di neutralizzazione pari a

13.7 Kcal/mole.

N K = pH

N

= K

-log =

√ K N pH = -log √ K N

. . . diss.

[H ] [H ]

+ 2 + 2

diss diss diss

Neutralizzazione di un acido debole con una base forte:

•

N K = pH = -log √ K N

. .

[H ]

+ 2

diss diss

IDROLISI SALINA 16

17

SISTEMI TAMPONE

Il sistema tampone è un sistema chimico che si oppone a brusche variazioni di pH, è composto da

un acido o una base debole con il suo sale. Il pH di una soluzione tampone si calcola grazie

all'equazione di Henderson-Hasselbach:

se viene aggiunto un acido e quindi c’è un’aumento degli idrogenioni che hanno un effetto diretto

• +

sulla Ka dell’acido debole che provvede a retrocedere nella sua dissociazione diminuendo gli H .

se vengono aggiunti ioni ossidrile essi agiscono sul prodotto ionico dell’acqua che retrocede

• nella sua dissociazione. Come conseguenza indiretta il consumo di idrogenioni per ristabilire

l’equilibrio iniziale fa si che l’acido debba dissociarsi per mantenere l’equilibrio.

Un tampone è caratterizzato da una capacità tamponante che corrisponde alla quantità ddi

• acido o di base che si può aggiungere senza che il pH vari sensibilmente.

Inoltre la massima capacità tamponante si ha quando il pH è uguale alla pKa ossia quando

• l’acido/base e il suo sale sono in uguale concentrazione.

L’intervallo tamponante va da pKa-1 a pKa+1.

• -14

Ka*Kb=Kaq=10 .

• pKa+pKb=14

• 18

ESEMPIO 19

CURVE DI TITOLAZIONE

Descrivono l’andamento del pH di un acido in funzione della sua dissociazione, visualizzandone

sperimentalmente le eventuali capacità tamponanti. Per costruire tale curva viene utilizzata la

neutralizzazione con una base forte ossia far reagire tutti gli idrogenioni provenienti dall’acido con

gli ioni ossidrile provenienti dalla base fino ad arrivare a pH 7 (non sempre se c’è l’effetto

dell’idrolisi salina). Lo scopo di ciò è risalire alla concentrazione dell’acido (titolazione). 20

Titolazione di acido forte con base forte

Equivalenti di Grammoioni di pH

pH base aggiunti H rimasti

+

0 0.1 1

0.01 0.09 1.04

10 0.05 0.05 1.30

0.09 0.01 2

0.099 0.001 3

7 Al punto di

0.1 0 7 equivalenza tutti gli H

Es.: 0.1 moli di HCl in dell’acido forte sono

+

1 litro di soluzione stati neutralizzati

dagli OH della base.

-

4

1 0.01 0.05 0.1

equivalenti di base

Titolazione di acido debole con base forte

Grammoioni di H +

pH Equivalenti di base pH

rimasti

aggiunti (come acidità potenziale)

0 0.1 2.89

10

Es.: 0.1 moli di 0.01 0.09 3.80 Al punto di

CH COOH equivalenza il pH è >7

3 0.05 0.05 4.76 per effetto dell’ idrolisi

1 litro di soluzione salina

0.09 0.01 5.71

7 0.1 circa 0 >8.0

pK+1

intervallo pK

tamponante 4

pK-1 1 .01 .05 .09 0.1

equivalenti di base 21

TAMPONI NEL SANGUE

tampone acido carbonico bicarbonato che entra in gioco in situazioni di emergenza;

• tampone fosfato (20-30%);

• tamponi proteici: emoglobina (60%).

•

TAMPONE ACIDO CARBONICO

TAMPONE FOSFATO 22

TAMPONI PROTEICI

Il potere tamponante dell’emoglobina è legato al suo elevato contenuto in istidina, un aminoacido

provvisto nella catena laterale di un anello imidazolico (vedi chimica organica) che funziona come

tampone “basico”.

Il pK dell’emoglobina varia a seconda dello stato di ossigenazione dell’emoglobina che diventa un

acido un po’ più forte (o meno debole) quando si trova (nei polmoni) nella forma ossigenata.

INDICATORI DI PH

Si tratta di acidi o basi deboli (quindi con il proprio pK) caratterizzati dal possedere un colore

diverso per la forma indissociata (colore A) e dissociata (colore B).

Uso degli indicatori nella determinazione dell’acidità

attuale di una soluzione

Ponendo piccole quantità di un indicatore a contatto con una soluzione della

quale si voglia determinare il pH, si possono presentare tre possibilità:

1. L’indicatore assume la colorazione della sua forma indissociata (colore A):

significa che esso si trova prevalentemente indissociato, cioè si trova al di

sotto del suo pK. Il pH della soluzione è pertanto inferiore al pK (o al pK-1)

dell’indicatore usato.

2. L’indicatore assume la colorazione della sua forma dissociata (colore B):

significa che esso si trova prevalentemente nella sua forma dissociata, cioè al

di sopra del suo pK. Il pH della soluzione è pertanto superiore al pK (o al pK

+1) dell’indicatore usato.

3. L’indicatore assume una colorazione intermedia: vuol dire che si trova al

“punto di viraggio”, cioè a pH=pK, o meglio nell’ “intervallo di viraggio”,

cioè tra pK-1 e pK+1 23

GLI ANFIONI

Gli anfioni sono specie chimiche che presentano contemporaneamente sia proprietà acide che

basiche. UN esempio sono gli aminoacidi: gruppo carbossilico acido e gruppo ammino basico. Essi

in condizioni neutre si trovano nello stato di anfione ossia hanno il gruppo carbossilico dissociato e

il gruppo amminico protonato (salificazione interna). Però in base alla variazione del ph della

soluzione in cui sono posti il loro grado di dissociazione può variare.

Equilibri di dissociazione di un anfolita

1) Dissociazione come acido:

H N R COO H + H N R COO

+ - + -

3 2

anfione anione

del pH 2) Dissociazione come base:

i H N R COO + H H N R COOH

+ - + +

3 3

anfione catione

H N R COO H N R COO

+ - -

COOH 3 2

dissociazione basica anione

anfione

- H - H

+ +

H N R COO H N R COO

+ - -

H N R COOH

+ 3 2

3 + H + H

+ + anione

[anfione].[H ] [anione].[H ]

+ +

catione anfione

= K =

basso

[catione] [anfione] alto pH

2

dissociazione acida

Curva di titolazione di un aminoacido

pH H N R COO H N R COO

+ - -

H N R COOH

+ 3 2

3

one].[H ] [anfione]. K

+ K K anione

i 2

catione =

1 2

= [catione] [anione] =

anfione

K [H ]

+

pK = 2.3

1 i

pK = 9.6

1 2

Per prevedere la forma (e la carica) di un generico aminoacido a un dato valore di pH basta

pH

[H ] = K . K

+ 2

H ] [anfione]. K

+ anione

i 1 2

considerare separatamente i due gruppi e valutarne la dissociazione a quel valore di pH.

Es.: 1 mole

i 2

Il punto isoionico, ossia il punto in cui è -

di aminoacido

= [H ]

+

presente l’anfolita in soluzione corrisponde alla

i

Ad esempio: [H ] = K . K

+

semisomma delle pK. pK = 9.6

2

i 1 2

a pH 11 il gruppo carbossilico è completamente dissociato e il gruppo amminico è

dissociato oltre il 90%, quindi l’aminoacido si presenta prevalentemente come anione

punto

pH = 5.95 anfione

i

anfolitico. isoionico -

+

pK +pK

A pH 8, invece, si presenta prevalentemente come anfione perché il gruppo carbossilico è

1 2

pH = pK = 2.3

completamente dissociato mentre il gruppo amminico è ancora largamente indissociato.

2 1

i + 24

catione 0.5 1 1.5 2 Eq. di base

VIII REAZIONI REDOX

Le reazioni redox sono reazioni in cui è coinvolto un passaggio di elettroni da una sostanza che li

cede (si ossida ed è quindi un agente riducente) ad una sostanza che li accetta (si riduce e

quindi funge da ossidante).

La valenza è il numero di elettroni che uno molecola può complessivamente cedere o acquistare.

Ogni reazione redox può essere scomposta in sottoreazioni, una di riduzione e una di ossidazione.

Una reazione redox implica che gli atomi coivolti cambino il loro numero di ossidazione ossia la

carica apparente che l’atomo avrebbe se gli elettroni di legame venissero attribuiti all’elemento più

elettronegativo tenendo conto però di alcune regole:

Variazione del numero di ossidazione

Gli elementi allo stato elementare (o nelle molecole omopolari) hanno n.o. pari a

•

zero.

La somma algebrica dei n.o. degli atomi di una molecola deve essere sempre zero.

• Il n.o. degli ioni è sempre uguale alla loro carica. La somma algebrica dei n.o. degli

• atomi presenti in uno ione poliatomico deve essere sempre pari alla carica dello ione.

L’idrogeno nei suoi composti ha sempre n.o. pari a +1 (tranne negli idruri dove è –1)

• L’ossigeno nei suoi composti ha sempre n.o. pari a –2 (tranne nei perossidi dove è –1)

• I metalli alcalini hanno n.o. pari a +1

• I metalli alcalino-terrosi hanno n.o. pari a +2

• acquisto di elettroni = riduzione

- +

0

-4 -3 -2 -1 +1 +2 +3 +4

perdita di elettroni = ossidazione 25

REAZIONI DI DISMUTAZIONE

Sono reazioni in cui all’interno della stessa molecola avvengono processi di ossidazione e di

riduzione. Se il n.o. aumenta si ha ossidazione mentre se si riduce ho riduzione.

OSSIDAZIONE DEL CARBONIO

Il numero di ossidazione del carbonio va da -4 a +4.

-4

-2

0

+2

+4

ù 26

LA PILA O CELLA GALVANICA

È un dispositivo in grado di tenere separate due semireazioni redox evitando così l’inevitabile

liberazione di energia termica controllando il trasferimento di elettroni e producebdo corrente

elettrica. È costuita da:

due semipile, una per la reazione di riduzione e una per la reazione di ossidazione, ognuna delle

• due dovrà avere la relativa coppia redox.

due elettrodi in metallo inerte (platino) o in un metallo coinvolto nella reazione redox

• un conduttore metalli co che collega i due elettrodi in modo da chiudere il circuito

• un ponte salino che evita la polarizzazione della pila.

•

La pila può essere sintetizzata dall’espressione Arid/Aoss//Brid/Boss

2+ 4+ 2+ 3+

PROCESSO Sn /Sn //Fe /Fe

Vengono posti in soluzione i sali di zinco in un becker (SnCl e SnCl ) e i sali di Ferro nell’altro

2 4

(FeCl e FeCl ). Le reazioni di ossidoriduzione in questa condizione non avvengono in maniera

2 3

apprezzabile. Quando vengono inseriti i due elettrodi collegati da un filo conduttore il trasferimento

di elettroni attraverso quest’ultimo permette alle reazioni ossidoriduttive di avvenire. In particolare:

2+ —> 4+ -

lo zinco si ossida liberando elettroni: Sn Sn +2e

• 3+ - 2+

il ferro si ridurrà acquistando gli elettroni liberati dalla precedente semireazione: Fe +e —> Fe

• il ponte salino fornisce anioni nella semipila di destra dove vengono a mancare cariche negative

• e ne toglie dalla semipila di sinistra dove sono in eccesso.

La f.e.m. generata dalla pila diminuirà nel decorso della reazione in proporzione al consumo

• delle specie ossidoriduttive coivolte fino al suo esaurimento. 27

H SO

“dipende”

OX dal 2 4

ZnSO (Zn )

2+

4 (H )

+

endenza a ridursi) delle coppie redox interessate alla

POTENZIALI REDOX

semipila riducente semipila ossidante

Una pila produce una f.e.m. che è pari alla differenza fra i potenziali redox delle due semipile.

f.e.m.= = differenza dei potenziali delle due semipile

ΔE = E - E

ΔE ossidante riducente

n è il numero di elettroni scambiati

F è la costante di Faraday (96485 C/mol)

Inoltre da questi potenziali dipende il decorso della reazione, nel senso che sono questi a indurre

la riduzione in una semipila e l’ossidazione nell’altra. La reazione che produrrà più elettroni

(ossidazione) sposterà l’altra verso la riduzione.

Il potenziale redox standard si calcola:

Dove R= 0,082 l*atm/K*mol

RT ln K ed F=96495 C/mol

=

Ε° nF

Il potenziale redox di una semireazione si calcola grazie all’equazione di Nernst

•dove E rappresenta il potenziale standard di quella

0

determinata reazione;

•n è il numero di elettroni trasferiti nella semireazione;

•[ox] rappresenta la concentrazione della specie ossidata;

[red] rappresenta la concentrazione della specie ridotta.

•

Nel caso si utilizzino specie gassose è più conveniente usare la

pressione parziale anzichè la concentrazione tenendo conto della

Legge di Henri: C=kP.

Si utilizza come metro di riferimento il potenziale redox standard della

+

reazione H/H fissandolo ad un valore convenzionale di 0,000 V. La

semipila (elettrodo normale ad idrogeno) viene costruita utilizzando

una soluzione in cui è disciolto un’acido forte 1 N i modo da avere la

concentrazione di 1 grammoione/litro nella quale è immerso

l’elettrodo in platino sotto una campana in cui viene matenuta ad 1

atm la pressione parziale di H. Collegando a questa semipila qualsiasi

altra costituita da diverse coppie redox si otterranno dei valori che

0

vengono considerati gli E (cambiando il segno) di quelle reazioni

ossidoriduttive. In caso di valori negativi la coppia in questione si

ossida se positivi invece si riduce.

Nasce così ponendo in ordine i dati così misurati la serie

elettrochimica in cui se una coppia redox ha valore negativo tenderà a

ridurre l’idrogeno mentre quelle con vaolri positivi tenderanno ad

ossidarlo. Inoltre osservando i valori si può prevedere il decorso di una

reazione redox considerando che la coppia con potenziale minore sarà

quella a ridursi. 28

PILE DI CONCENTRAZIONE

Le pile di concentrazione sono composte dalla stessa coppia redox ma a concentrazioni diverse in

modo che il potenziale redox fra le due semipile sia diverso e quindi sia possibile l’ossidoriduzione

e la produzione di corrente elettrica.

Pila di concentrazione a Zinco

ponte salino

e -

anodo catodo

K Cl

_ + - +

(ossidazione) (riduzione)

Cl K

- +

Zn Zn

c < c

1 2 [ZnSO ]=c [ZnSO ]=c

4 1 4 2

0

Per esempio in una pila di concentrazione a Zinco la semipila con E minore è quello a

concentrazione minore che sarà quindi quello che si ossiderà. Nella figura quindi l’elettrodo di

sinistra andra in contro ad ossidazione e si libereranno elettroni che andranno a depositarsi

sull’elettrodo di destra che quindi si ridurrà. La pila di concentrazione a idrogeno

Pila di concentrazione a Idrogeno può essere utile per calcolare il pH

di una soluzione incognita. Se noi

ponte salino poniamo in una semipila la

e - soluzione incognita e nell’altra

semipila utilizziamo un elettrodo a

anodo catodo

_ K Cl

+ - +

(ossidazione) idrogeno standard possiamo risalire

(riduzione)

Pt alla concentrazione di idrogenioni

H

Pt

H 2

2 della soluzione incognita.

p = 1 atm p = 1 atm

Cl K

- + ΔE=E -E =-E

nota incognita incognita

+

=-0,059*log[H ] =0,059*pH

incognita

[H ]

+ [H ]= 1N

+

incognita

Da si può in

ΔE pH=ΔE/0,059

teoria determinare

il pH semipila 1 semipila 2 29

CHIMICA ORGANICA

TIPI DI REAZIONI ORGANICHE

Le principali reazioni a cui vanno incontro le molecole organiche sono rottura e formazione di

legami covalenti con conseguenti spostamenti di elettroni. Le reazioni di scissione di dividono in:

scissione eterolitica: è favorita da un ambiente polare ed è caratterizzata dal fatto che uno dei

• due atomi coinvolti nel legame strappa entrambi gli elettroni di legame diventando un anione

mentre l’altro diventa catione (carbanione e carbocatione nel caso l’atomo sia un carbonio). Ciò

avviene se il legame covalente è polare o viene polarizzato in seguito all’attacco di un altro

reagente.

scissione omolitica: in questo caso nella rottura del legame gli atomi riacquistano l’elettrone

• che avevano messo in comune formando così due radicali. I radicali sono estremamente reattivi

e possono ricombinarsi fra loro oppure collidendo con un’altra molecola reagire con essa.

In base alle sue caratteristiche una molecola viene definita:

nucleofila: quando possiede una coppia di elettroni da condividere tramite legame dativo.

• Cercherà quindi un protone da cui il nome nucleofilo. Queste molecole si comportano come basi

di Lewis, non bisogna confondere però basicità con nucleofilia.

elettrofila: quando ha la capacità di accettare un doppietto elettronico. Si comporta quindi come

• un acido di Lewis.

Nel caso in cui un carbonio possieda una parziale carica positiva esso stesso diventerà un centro

elettrofilo e potrà essere sede di attacco nucleofilo.

In chimica organica i principali tipi di reazioni sono:

nucleofiliche: se il reagente è nucleofilo ossia ha un doppietto libero e tende a metterlo in

• comune.

elettrofiliche: se il reagente è un elettrofilo ossia che ha la capacità di accettare un doppietto

• elettronico.

Entrambe queste reazioni possono essere di:

addizione: se il reagente si attacca al substrato sommandosi ad esso.

• sostituzione: se il reagente va a sostituire qualche atomo o gruppo atomico nel substrato.

• addizione elettrofilica: attacco da parte di un reagente elettrofilo che si addiziona al substrato.

• addizione nucleofila: attacco da parte di un reagente nucleofilo che si addiziona al substrato.

• sostituzione elettrofilica: attacco da parte di un reagente elettrofilico che va a sostituire un

• gruppo del substrato spiazzandolo.

sostituzione nucleofila: un reagente nucleofilo attacca il substrato provocando il rilascio di un

• gruppo a cui si va a sostituire.

S 2

N

S 1

N ALCANI 3

Fanno parte degli idrocarburi alifatici saturi, il C ha ibridazione sp e forma quattro legami singoli

• La loro formula generale è C H , i legami C-H sono leggermenti polari essendo C più

• n 2n+2

elettronegativo di H

Gli alcani vanno incontro ad isomeria, alla stessa formula bruta infatti corrispondono diversi tipi

• di isomeri, esempio il pentano nelle sue forme:

NOMENCLATURA: si sceglie la catena più lunga, si numerano i

• carboni in modo da assegnare i numero minore al carbonio della

catena più lunga legato ad una catena laterale, ogni catena laterale

viene denominata con il nome del corrispondente alchile (alcano

senza un H) preceduta dal numero del carbonio della catena

principale a cui è legato, se due catene laterali sono legate allo stesso

C della catena principale si ripete due volte il numero, i nomi dei

gruppi laterali con i relativi numeri vengono preposti al nome della

catena principale.

Dall’etano in poi sono possibile dei conformeri ossia configurazioni

• spaziali di una stessa molecola che differiscono per il grado di rotazione attorno al legame

semplice fra carboni. Queste conformazioni possono essere sfavorite o favorite in base

all’ingombro sterico dovuto agli atomi legati.

Un atomo di C legato ad un solo altro carbonio viene definito primario, uno che ne lega due

• secondario e uno che ne lega tre terziario.

PROPRIETÀ FISICHE: Gli alcani risultano essere apolari e quindi sono insolubili in solventi

• polari come l’acqua mentre sono solubili nei solventi organici. Essendo apolari le interazioni fra

molecole sono forze di Van der Vaals che essendo molto deboli diventano influenti solo quando

il numero di carboni è elevato, per questo gli idrocarburi con numero basso di carboni sono

gassosi e salendo diventano via via più solidi.

PROPRIETÀ CHIMICHE: Sono definiti anche paraffine perché hanno una scarsa reattività

• anche se vanno in contro alla combustione e alla alogenazione.

La combustione è una reazione di

ossidoriduzione che richiede una

notevole energia di attivazione ma

che dopo procede spontaneamente

ed è fortemente esotermica.

ALOGENAZIONE Lo rottura omolitica di Cl avviene

2

quando viene esposto alla luce

formando due radicali.

Successivamente il radicale che è

estremamente reattivo induce la

rottura omolitica di C-H creando un

radicale e acido cloridrico. Infine

l’incontro fra il radicale e un cloro

radicalico porta alla formazione

dell’alcano alogenato e di un altro radicale cloro che potrà dare inizio ad un altro ciclo.

Nell’alogenazione la velocità con cui avviene la sostituzione di un H con un radicale dipende anche

dal tipo di carbonio radicalico che si viene a formare. Più precisamente la reazione di scissione

omolitica che porta alla formazione del carbonio radicalico è tanto più favorita tanto più il C viene

stabilizzato dai gruppi a cui è legato. Per esempio un gruppo metilico (elettron donatore) tenderà a

stabilizzare di più la molecola rispetto ad un H. Questo effetto è definito effetto induttivo.

CICLOALCANI

3

struttura ciclica caratterizzata da C ibridi sp , hanno formula bruta C H

• n 2n

dal ciclopentano sono più stabili perchè la geometria permette legami simili a quelli che ci sono

• 0 o o

negli alcani (109 ), il ciclopropano (60 ) e il ciclobutano (90 ) hanno angoli tali da rendere la loro

struttura instabile

ciclopropano e ciclobutano hanno quindi proprietà chimiche simili agli alcheni (addizione

• elettrofilica) mentre i cicloalcani con numero di carboni superiore hanno proprietà simili agli

alcani (sostituzione radicalica). Le molecole che derivano dai cicloalcani per sostituzione

possono andare in contro all’isomeria cis-trans perchè la struttura chiusa non permette la

rotazione.

il cicloesano ha un’isomeria spaziale che gli conferisce una particolare stabilità, più precisamente

• ha due forme, una sedia e una a barca. Quella sedia normalmente è più stabile perchè gli

idrogeni si trovano a maggior distanza. ALCHENI

Fanno parte degli idrocarburi alifatici insaturi, i C che formano il doppio legame hanno ibridazione

• 2,

sp gli orbitali ibridi giacciono sul piano mentre gli orbitali non ibridi p sono perpendicolari ai primi

La loro formula generale è C H ,

• n 2n

Gli alcheni vanno incontro ad isomeria cis-trans, questo avviene perché il doppio legame

• blocca la rotazione con conseguente formazione di isomeri diversi se i radicali sono legati in

punti diversi. Questa isomeria porta a diverse proprietà chimico-fisiche. Inoltre i due isomeri non

sono interconvertibili e quindi ossono essere separati attraverso metodi fisici.

hanno proprietà fisiche simili a quelle degli alcani, l’unica piccola differenza è che sono

• leggermente più idrosolubili per via della facile polarizzazione del lagame pigreco.

dal punto di vista chimico invece danno reazioni completamente diverse per via appunto del

• doppio legame che comporta proprietà completamente diverse. La reazione tipica degli alcheni è

l’addizione elettrofilica.

ADDIZIONE ELETTROFILICA

può avvenire con molecole polarizzate o più o meno ionizzate.

• +

il primo stadio consiste nell’avvicinamento di un’agente elettrofilico (H ) all’alchene, ciò comporta

• la polarizzazione del doppio legame ossia i due elettroni vengono concentrati in un unico

carbonio formando un carbocatione e un carbanione, successivamente l’elemento elettrofilico si

lega al carbanione che si comporta come una base di Lewis donando un doppietto elettronico

-

nel secondo stadio il carbocatione si lega ad una base di Lewis (Br ).

• I STADIO II STADIO

|—————————————————————————-|————————————————-|

la reazione può avvenire anche fra etene e acqua catallizata dall’ambiente acido.

• la reazione può avvenire anche con una molecola non polarizzata come Br-Br. Questo avviene

• perchè l’avvicinamento di questa molecola al doppio legame la polarizza parzialmente e questa

parziale carica che si viene a formare polarizza il doppio legame che porta alla formazione di un

carbanione e un carbocatione.

REGOLA DI MARKOWNIKOFF

LA regola dice che nel caso di un’addizione elettrofilica su un alchene asimmetrico l’idrogeno si

unisce al carbonio che presenta il maggior numero di carboni. Questo avviene perché il

carbocatione che si viene a formare alla fine del primo stadio è tanto più stabile tanto più la sua

carica viene neutralizzata. Quindi se al carbocatione sono legati due gruppi metilici

(elettrondonatori) esso è più stabile che se legato ad H.

2-cloropropano

1-cloropropano

POLIMERIZZAZIONE

(reazione di addizione)

Gli alcheni vanno anche incontro a polimerizzzazione, questo avviene in presenza di un

calore

• .

catalizzatore (per esempio un perossido) che legandosi all’alchene provoca una sua attivazione,

R-O-O-R 2 R-O

ciò porta una seconda molecola di alchene ad attaccarsi ed essere attivata a sua volta. Il

processo continua a catena finchè un’altra molecola reattiva non si lega alla parte terminale in

Perossido organico radicali

accrescimento. POLIENI

I polieni sono molecole con più di un doppio legame all’interno di una stessa molecola, se ne

hanno due si dicono dieni, tre trieni e ecc.

Se i doppi legami sono separati da due o più legami semplici si dicono isolati e la molecola

reagisce come un semplice alchene, altrimenti si dicono coniugati e vanno incontro al fenomeno

della risonanza. addizione 1,4

addizione 1,2

ALCHINI

Sono caratterizzati da un triplo legame fra due carboni (C sp)

• hanno proprietà fisiche e chimiche come gli alcheni e sono acidi debolissimi.

• IDROCARBURI AROMATICI

2

I C sono ibridi sp , formano due legami sigma con due atomi di carbonio e uno con un atomo di

• idrogeno. I sei orbitali p liberi formano una nube elettronica che si protende sopra e sotto l’anello.

La lunghezza dei legami è di 1,40 A, una via di mezzo fra un legame singolo 1,54 A e uno doppio

• 1,34 A.

L’anello aromatico stabilizza la molecola e in particolare abbassa l’energia totale di un

• quantitativo definito energia di risonanza.

Il benzene è la molecola rappresentativa di questo insieme di molecole, essa essendo un ibrido

• di risonanza può essere rappresentato attraverso più formule limite.

Il benzene dà luogo a reazioni di sostituzione elettrofilica, in particolare in base al composto

• con cui reagisce può dar vita a reazioni di: NITRAZIONE 2+

H-O—NO —> H O+NO

2 2

+ 4-

H +HSO —> H SO

2 4

È un disattivante perchè

attrae elettroni (meta

orientante).

SOLFONAZIONE +

H-O—SO H —> H O+SO H

3 2 3

+ 4-

H +HSO —> H SO

2 4

CLORURAZIONE

+ 4-

Cl +FeCl —> Cl +FeCl

2 3

METILAZIONE 3+ 4-

CH Cl+AlCl —> CH +AlCl

3 3

I gruppi alchilici essenso

elletron-donatori vengono definiti

attivanti (orto-para orientante)

i radicali degli idrocarburi aromatici vengono definiti arili e presentano diversi tipi di isomeria in

• base al numero di sostituenti che hanno.

toluene orto-xilene meta-xilene para-xilene

Alcuni sostituenti possono comportarsi da attivanti (elettron-donatori) o da disattivanti

• (elettron-attrattori):

- I gruppi attivanti orto, para-orientanti si comportano da elettron-donatori mettendo a disposizione

un doppietto elettronico libero per formare un doppio legame con l'anello aromatico. Per effetto

di risonanza il legame tra gruppo attivante e benzene avrà caratteristiche intermedie tra un

legame semplice e un legame doppio. In questo modo il gruppo attivante acquisterà una

parziale carica positiva, mentre l'anello benzenico acquisterà una parziale carica negativa che

tende a stabilizzare con diverse forme di risonanza. Si osserva che la carica negativa è

dislocata esclusivamente sui carboni in orto e in para al gruppo attivante, la carica renderà il

benzene più reattivo per una seconda sostituzione elettrofila che avverrà con maggiore

probabilità in posizione orto o para per via dell'alta densità di carica negativa.

- I gruppi disattivanti meta-orientanti si comportano invece da elettron-attrattori, non tanto per

l'elevata elettronegatività del sostituente ma più per l'effetto induttivo tra gli atomi che

compongono il gruppo disattivante, che in genere si traduce in una parziale carica positiva

sull'atomo direttamente legato all'anello aromatico al quale sottrae elettroni per stabilizzarsi.

Anche in questo caso si avrà un legame tra benzene e gruppo disattivante intermedio tra un

Nitrobenzene

legame doppio e un legame semplice, con la differenza che il doppietto è stato sottratto

L’effetto elettron-attrattore

all'anello benzenico che dovrà stabilizzare la parziale carica positiva così acquisita con diverse

forme di risonanza. Si osserva qui che la carica è dislocata sui carboni orto e para. La parziale

impoverisce di elettroni soprattutto le posizioni

carica positiva diminuisce la reattività per una seconda sostituzione elettrofila sul benzene che

orto e para dell’anello aromatico.

avverrà molto più lentamente e con maggiore probabilità in posizione meta (dove vi è minore

densità di carica positiva). O

O O O O

O

O O N

N N N

Disattivante (prende e-)

meta orientante

ALOGENO DERIVATI

Sono derivati degli alcani in cui uno o più idrogeni sono stati sostituiti da un alogeno, si

• distinguono in primari, secondari o terziari a seconda che l’alogeno sia legato ad un carbonio

primario, secondario o terziario (la loro stabilità è maggiore nei terziari e scende verso i primari);

Il legame C-Cl è polarizzato visto che gli alogeni hanno un’elettronegatività maggiore di C;

• L’atomo di C si trova ad avere quindi una parziale carica positiva e può subire quindi un attacco

• nucleofilo. SN1 o ionizzazione

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA SN1 O IONIZZAZIONE

In questo caso la reazione si

lento

o

I divide in due stadi:

reversibile

sp

2

sp

3 •nel primo stadio il legame fra C

e l’alogeno può essere così

polarizzato che, i un adatto

solvente polare, può rompersi

(reazione limitante) con la

o

II sp

3

sp

2 formazione di un carbocatione

con vita brevissima;

•nella seconda reazione il

reagente nucleofilo dona il suo

doppiettto al carbocatione. Il carbocatione avendo una configurazione planare può subire

l’attacco da entrambe le direzioni e quindi avremo un racemo.

La reazione è favorita dalla presenza di un alogenura terziario perchè è più stabile la sua forma

carbocationica.

SN2 o retroattacco nucleofilico

VELOCITA:

dipende dalla concentrazione dell’alogenuro;

• si forma un racemo sei i ligandi sono diversi;

• dipende dalla facilità di formazione del carbocatione;

• avviene più facilmente se il solvente è polare.

• SN2 O RETROATTACCO

NUCLEOFILO

* Considerando l’interazione

* sterica è probabile che il

δ "

δ+" nucleofilo si avvicini dalla parte

opposta dell’alogeno. A questo

punto l’interazione fra nucleofilo e

Passaggio unico

carbonio parzialmente positivo aumenta (il nucleofilo deve essere più nucleofilo dell’alogeno) e allo

stesso tempo quella fra C e Cl dimuisce. Si arriva ad avere un intermedio instabile in cui entrambi

:Nu deve essere più nucleofilo di :L o in largo eccesso

sono legati per un istante e poi viene espulso l’alogeno.

VELOCITÀ:

dipende dalla concentrazione di entrambi i reagenti;

• più veloce con un alogenuro primario;

• c’è un inversione di configurazione.

•

BETA ELIMINAZIONE

Sono reazioni competitive a quelle di sostituzione nucleofila, esse avvengono in presenza di una

base forte che tenda a reaire con un idrogeno in beta. Anche queste possono avvenire in due

modi.

ELIMINAZIONE E1

La reazione avviene in due stadi:

nel primo stadio il gruppo uscende si stacca formando un carbocatione;

• nel secondo stadio la base strappa un idrogenione in beta e gli elettroni di legame vanno a

• costituire il legame pigreco dell’alchene.

ELIMINAZIONE (E2)

-

β

Avviene solo con alogenuri con H in β"

ELIMINAZIONE E2 +

LA reazione avviene in un unico passaggio, avvengono contemporaneamente il distacco di H (che

viene attratto dal nucleofilo) e alogeno e la formazione del doppio legame.

Nu: Legame indebolito per effetto induttivo

δ+" H _

E2 +

+

C C

C C Nu L

H

β" L

Esistono anche gli aril-alogenuri, essi sono però meno reattivi dei corrispondenti alchil-alogenuri

• per via dell’anello aromatico che stabilizza la molecola e rende meno polarizzato il legame C-Cl.

->

Complanari ed in anti π" ALCOOLI

REAZIONI CHIMICHE degli ALCOLI

ACIDI + Na\Na H Na(OH) Sali alchilici

+ -

BASI Disidratazione E1 (terziari) Alcheni

E2 (primari)

+ HCl SN1 (terziari) RX (t ambiente)

SN2 (primari) (a caldo,ZnCl )

2

+aldeidi Emiacetali, acetali

+acidi carbossilici Esteri

OSSIDAZIONE Alcoli primari Aldeidi

Alcoli secondari Chetoni

Alcoli terziari -------

Contengono il gruppo ossidrile -OH che forma il gruppo funzionale detto carbinolo C-OH;

• sono detti primari, secondari o terziari in base a quanti radicali alchilici sono legati al C legato ad

• OH, nella denominazione IUPAC viene aggiunto il suffisso olo al nome dell’idrocarburo

corrispondente.

POPRIETÀ FISICHE: il radicale -Oh è idrofilo quindi essi sono solubili in acqua finché la catena

• idrocarburica non è troppo lunga, in quel caso la molecola sarà complessivamente idrofoba.

PROPRIETÀ CHIMICHE: l’ossigeno dell’ossidrile possiede due doppietti elettronici non condivisi,

• si comportano quindi come basi di Lewis e di Bronsted, in presenza di acido l’ossigeno accetta

un’idrogenione formando lo ione alchilossonio. Le proprietà basiche degli alcoli seguono l’ordine:

La presenza di gruppi elettron-attrattori

terziario>secondario>primario. Gli alcoli hanno anche proprietà di acidi debolissimi pk=16 (gruppi

ne aumenta l’acidità

elettron attrattori ne aumentano l’acidità), più deboli dell’acqua

F F

F C F F C F

pKa 12.4 H

C C H

H

H H O

H H

O O

O H

H H

La presenza dei tre atomi di fluoro

stabilizza l’anione trifluoroetanolato.

Di conseguenza, il trifluoroetanolo

è un acido più forte dell’etanolo (base

SALIFICAZIONE coniugata +debole).

Gli alcoli non salificano in presenza di idrossidi di metalli alcalini ma con Na metallico formando sali

alchilici.

CH -CH OH+Na —> CH -CH ONa + 1/2H

3 2 3 2 2

DISIDRATAZIONE

La reazione di disidratazione degli alcoli è in realtà una reazione di disidratazione che porta alla

formazione di un alchene. In particolare un alcol terziario andrà incontro alla reazione E1 mentre

un alcol primario a quella E2. Entrambe le reazioni hanno bisogno di un catalizzatore e di calore.

Il processo in entrambi

DISIDRATAZIONE (eliminazione) i casi comincia con la

protonazione del

gruppo ossidrile.

catalizzatore catalizzatore Nell’E1 la stabilità del

C terziario carbocatione terziario

E1 CH

CH CH H

H H 3

3 3 permette la ua

CH

H

+ + + 3

+

H C C H C C

H C C OH H C C OH H O formazione e la

2 2 2

2 2

calore

calore CH

H 3 successiva

CH

CH CH 3

3 3 formazione

ionizzazione

alcol t-butilico isobutilene

(2-metilpropene) dell’alchene. Nel

meccanismo E2

invece il carocatione

H primario non si forma

E2

+

. . (perché troppo

+ +

H C CH

CH CH O H H H O

+ instabile) e la reazione

2 2

2 2 2

H a caldo

+ di disidratazione e

H

C primario ZnCl2 formazione del doppio

legame avvengono

causa stabilità carbocatione

La disidratazione è favorita nel 3 > 2 > 1

o o ° contemporaneamente.

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA

Gli alcoli reagisocono con gli acidi alogenidirci con formazione di alogenuri alchilici. Questo

avviene perché il carbonio legato all’ossidrile presenta una parziale carica positiva e può essere

sede quindi di un attacco nucleofilo da parte di un acido alogenidrico (HCl, HBr, HI).

Anche qui in base al tipo di

alcol le reazioni differiscono:

•nel caso di un alcool

SOSTITUZIONE (alogenazione) terziario il meccanismo è

rapido e spontaneo perché il

+ +

R OH H X R X H OH carbocatione è stabile e si

alcol alogenuro va incontro ad una reazione

alchilico di tipo SN1.

•nel caso di un alcol

temp. CH

H 3 primario, vista la scarsa

. . amb. + SN1

+

+ H OH

H C C Cl

H Cl (CH ) C

(CH ) COH stabilità del carbocatione

2 3 3

3 3 15 min CH primario, è necessario

3

alcol-t-butilico cloruro di t-butile

terziario Carbocatione stabile l’apporto di energia termica

e si va incontro al

meccanismo di reazione

calore, ZnCl 2 + SN2

+ H OH

Cl

H Cl CH CH CH CH SN2 con formazione di un

CH CH CH CH OH 3 2 2 2

3 2 2 2 parecchie ore

primario racemo.

1-butanolo •

L alogenazione è favorita nel 3 > 2 > 1

o o o

OSSIDAZIONE

Gli alcooli possono venire ossidati ad aldeidi o chetoni, più precisamente possono andare incontro

a questo tipo di reazione se hanno almeno un iderogeno legato al C legato all’ossidrile. Gli alcooli

primali si ossidano per dare origine alle aldeidi che ossidandosi ulteriormente danno vita agli acidi

carbossilici. Gli alcooli secondari invece si ossidanoa chetoni.

OSSIDAZIONE DEGLI ALCOLI

- OH

H H

agente agente

+

R C O H R C O R C O

ossidante ossidante

H

alcol aldeide acido

primario R'

R' agente

+ R C O

H

R C O

- ossidante

H

alcol chetone

secondario

Gli alcoli terziari non possono ossidarsi allo stesso modo

EMIACETALI

FORMAZIONE DI EMIACETALI

+ aldeidi

La reazione che coinvolge alcooli e aldeidi porta alla formazione di emiacetali.

_

. . . .

:

O

R OH

R

R . . . .

+ . . −

δ δ C C

C O

. . . .

+

H O CH H O CH

H . .

3 3

H

. . emiacetale

H O CH

. . 3 ESTERI

+ ACIDI organici

FORMAZIONE DI ESTERI

Gli alcooli reagendo con acidi carbossilici danno vita ad un estere.

−

δ OH O

O +

δ +

+ H O

R C OH R C OR'

'ROH

R C OH 2

* OR'

*

sp sp sp

2 3 2

TIOALCOLI O MERCAPTANI

Sono simili agli alcoli, differiscono per il gruppo funzionale che in questo caso è -SH;

• PROPRIETÀ FISICHE: lo zolfo è meno elettronegativo di O e quindi il legame S-H è

• meno polarizzato, di conseguenza i tioalcoli saranno meno solubili in composti polari

degli alcoli.

PROPRIETÀ CHIMICHE: Nonostante S sia meno elettronegativo di O i tioalcoli sono

• composti più acidi, questo perché le grosse dimensioni dell’atomo di zolfo rendono il

legame con l’idrogeno più facile da rompere. I tioalcoli salificano reagendo con

idrossidi di metalli (es. tiolato di sodio) e danno vita alla reazione di tioesterificazione

reagendo con acidi carbossilici.

Se sottoposti ad ossidazione blanda si ossidano facilmente a disolfuri.

• FENOLI

Sono composti da un anello aromatico legato ad un ossidrile;

• la risonanza dell’anello stabilizza l’anione fenossido o fenato e quindi i fenoli sono più

• acidi degli alcoli pK=10, inoltre la carica negativa si concentra in posizione orto e para.

L’aggiunta di gruppi elettron-attrattori aumenta l’acidità del fenolo.

I fenoli reagiscono con gli idrossidi con formazione di sali.

• I fenoli non danno reazioni come basi ossia reazioni di SN o eliminazione.

• I fenoli vanno incontro ad ossidazione molto facilmente formando chinoni. Una classica reazione

• è quella dell’ossidazione dell’idrochinone in 1-4 benzochinone.

ALCOLI POLIOSSIDRILICI

contengono più di un gruppo ossidrile

• i gruppi ossidrili aumentano la loro idrofilia

• hanno punti di fusione molto più elevati dei corrispondenti alcool mono-ossidrilici

• ETERI

Si possono ottenere dalla condensazione di alcoli:

• PROPRIETÀ FISICHE: dal punto di vista fisico gli eteri sono volatili, vengono utilizzati come

• solventi organici ma l’ossigeno provoca anche una piccolissima solubilità in acqua

PROPRIETÀ CHIMICHE: gli eteri sono pressoché inerti, possono reagire però con acidi

• inorganici se viene fornito calore grazie ai doppietti elettronici presenti sull’ossigeno (SCISSIONE

A CALDO) glucosio

fruttosio ETERI CICLICI

.. ETERI CORONA

+

K + +

Na Li

.. ( O)

n

(n atomi anello) GRUPPO CARBONILICO

le sostanze carboniliche sono caratterizzate dal gruppo funzionale C=O;

• il gruppo carbonile è fortemente polarizzato, sia il legame sigma che quello pigreco infatti lo sono

• per via della maggiore elettronegatività dell’ossigeno. Ciò comporta che sul carbonio sia presnte

una parziale carica positiva mentre sull’ossigeno una parziale negativa.

Il carbonile va incontro inoltre al fenomeno della risonanza

• La Risonanza del Carbonile

+ -

R δ δ

O

C

H

R R

O

C C O −

δ

H H H O

+

δ

H C C

α

La parziale carica positiva del carbonio provoca un effetto induttivo che H

• può subire l attacco di un

H

comporta l’attrazione degli elettroni del legame C-C e ciò provoca in

α

+

ambiente basico l’espulsione di uno ione H che era legato al carbonio alfa. H +

PROPRIETÀ CHIMICHE:

• Il C carbonilico è un centro acido

- il carbonio carbonilico può subire un attacco nucleofilico, L O carbonilico è nucleofilo

- l’ossigeno avendo a disposizione due doppietti elettronici liberi può subire un R + -

δ δ

H C

attacco elettrofilo, Gli del possono essere ionizzati O

C

α

- gli atomi di idrogeno legati al carbonio alfa sono particolarmente ionizzabili e H

reattivi. Nu -

può subire l attacco di un nucleo

Reazioni reversibili (perché?) . .

_

. .

R OH

R

:

O

R . .

+

ALDEIDI . . −

δ δ . .

C O C

. . C . .

+

H H OH

derivano dall’ossidazione di alcooli primari, . .

H O H

• . . H

contengono il gruppo funzionale CHO;

• aldeide idrata

O

. .

H H

ADDIZIONE NUCLEOFILA SEMPLICE _

. . . .

La reazione comincia con un attacco nucleofilo sul :

O

R OH

R

R . . . .

+ . . −

δ δ

carbonio con una parziale carica positiva, la sostanza C C

C O

. . . .

+

nucleofila dona il suo doppietto elettronico al C e H O CH H O CH

H . .

3 3

H

contemporaneamente gli elettroni del legame pigreco si . . emiacetale

H O CH

. .

spostano sull’O caricandolo negativamente. La sostanza 3

nucleofila ha ora una carica positiva, ciò polarizza il suo _ . .

. .

+

legame con l’idrogeno e provoca il distacco dello ione H :

O

R OH

R

R . . . .

+ . . −

δ δ

che va alegarsi all’ossigeno carico negativamente. C C ..

C O

. . +

H N H H NH

H 2

H

Addizione di acqua

H

. .

Nel caso dell’addizione di acqua la reazione può N catalizzata da acidi ammonaldeide

H H

essere catalizzata da acidi e la reazione comincia H

+

con l’attacco ad O da parte di un H . *

H H H

+ H

H O

Si viene a formare così un’aldeide idrata. H H +

HCN H

R C

_ O

. . . .

R C R C + :

O

R OH

R

R . . . .

OH

+ O

. . − OH

δ δ C C

C O

. . H C N H C N

H +

H H

_

H H

: C N + R C OH

H

R C O cianidrina

OH

OH aldeide idrata

2 - formazione di acetali

2 - formazione di acetali

H H H

+

H

H H H

+

. . H

R C

_ OR’ R C R C

OR’ OR’

. .

R OH

R +

R C

: OR’ R C R C

O

R . . OR’ OR’

+ . . −

δ δ . . OH OH

+ +

REAZIONE CON ALCOOL H O

C O C OH OH

. . +

C 2

. . H H O

La reazione fra un’aldeide e un alcool porta alla

+ emiacetale HOR’

2

H H OH H

. .

H O H emiacetale

formazione di un emiacetale, la reazione in assenza di HOR’

. . H

catalizzatore è però spostata verso sinistra perchè gli +

H

aldeide idrata

O H

H

. . +

alcoli sono deboli nucleofili. Ne consegue che l’idrogeno H H

H

H H R C OR’

R C OR’

legato all’ossigeno tende a protonare l’altro ossigeno facendo retrocedere la R C OR’

R C OR’

reazione. O

+

Sostituzione OR’ O

+

Sostituzione OR’ R’

In ambiente acido invece la reazione procede verso destra: l’aldeide reagento H

Nucleofila

_ acetale R’

. . . . H

Nucleofila

con due molecole d alcool prima forma un emiacetale che reagento a sua acetale

:

O

R OH

R

R . . . .

+ . . −

δ δ

volta con l’altra molecola di alcool forma un acetale, il passaggio comporta

C C

C O

. .

una prima protonazione dell’ossidrile con conseguente liberazione di una

. .

+

H O CH H O CH

H

molecola d’acqua, il carbocatione che si viene a formare è particolarmente stabile per via della

. .

3 3

risonanza, esso subisce un attacco nucleofilo da parte di un O alcolico che per contrastare la

H

. .

carica positiva così acquisita libera un protone. emiacetale

H O CH

. . 3

Se l’aldeide avesse reagito con un tiolo la reazione sarebbe stata la stesa ma con intermedio un

emitioacetale e con formazione di tioacetale.

_ . .

. . :

O

R OH

R

R . . . .

+

REAZIONE CON ACIDO CIANIDRICO

. . −

δ δ C C

C O

L’acido cianidrico no possiede doppietti non condivisi per effettuare un attacco nucleofilo sul

. . +

carbonile dell’aldeide, per questo la reazione necessita di un catalizzatore basico che induca la

H N H H NH

H 2

-

scissione di parte dell’acido con formazione dello ione CN che può compiere attacco nucleofilico.

H H

. .

Una volta addizionato gli elettroni pigreco saltano sull’ossigeno che viene protonato da

N ammonaldeide

H H

un’idrogenione proveniente dalla scissione dell’acido cianidrico. Il composto così formatosi è una

cianidrina.

H _

. . . .

:

O

R OH

R

R . . . .

*

+ . . − 2 enantiomorfi

δ δ C C

C O

. . H C N H C N

H _

: C N cianidrina

CONDENSAZIONE (ADD. NUCLEOFILA CON PERDITA H O)

2

Le aldeidi possono reagire con le ammine primarie con formazioni di immine o basi di Schiff. La

1. L’ammina conduce un attacco nucleofilo

reazione comincia con l’attacco nucleofilo da parte dell’azoto sul C carboniico. L’azoto per

sul carbonio carbonilico

trasposizione di due protoni acquista una carica negativa e contemporaneamente i due protoni si

posizionano sull’ossigeno carbonilico portando al distacco di una molecola d’acqua. La reazione si

conclude con la formazione di un doppio legame fra C ed N.

2. Per trasposizione di due protoni ed

CH O H

3

O

eliminazione di una molecola di acqua si

+

N N

H H C C CH

H

H C C 2. Per trasposizione di due protoni ed

+ 3 3

forma l’aldimmina.

3 eliminazione di una molecola di acqua si H

H

H forma l’aldimmina. H H

H H

+ +

O

+ O

+ O H

O H + N

H C C CH

N

H C C CH 3 3

3 3

+ N

H C C CH

H

N

H C C CH

H

H 3 3

3 3 H

H

H + H O

N

H C C CH 2

3 3

+ H C

H 3 N

N

H C C C

CH CH

+

3 3 3

H

H O

N

H C C CH

H 2

3 3 aldimmina

H

TAUTOMERIA CHETO-ENOLICA

La tautomeria cheto-enolica è un fenomeno a cui vanno incontro le aldeidi e i chetoni che hanno

un idrogeno in alfa (legato al carbonio alfa), l’effetto elttron-attrattore del carbonile infatti rende

quell’idrogeno debolmente acido, ciò comporta che all’equilibrio aldeidi e chetoni possono trovarsi

in una miscela di due forme: chetonica e enolica. Infatti l’idrogeno debolmente acido può staccarsi

con formazione di un doppio legame e di un gruppo ossidrile.

Nel caso dello ione enolato l’equilibrio è spostato quasi completamente verso la forma chetonica

TAUTOMERIA CHETO-ENOLICA (isomeria di struttura)

ma nel caso del fenolo la struttura chetonica comprometterebbe la risonanza che è invece intatta

nella forma enolica che prevale. (non isolabili)

+

H _

. .

−

δ

H :

: O

_ O

O . .

. . OH

+

δ R C C

R C C

R C C R C C

α H

H

H H

H

H

H H

anione enolato stabilizzato da risonanza

(>99%) (<1%)

O

OH H

C

C (sp )

3

H

enolo chetone

CONDENSAZIONE ALDOLICA

La condensazione aldolica consiste nella reazione di due aldeidi in cui una fa, con il suo C alfa, un

attacco nucleofilo sul carbonio carbonilico dell’altra. Il processo comicia in ambiente basico che

promuove la formazione in di un carbanione (stabilizzato per risonanza) per perdita di un

idrogenione dal C alfa di un aldeide.

Il carbanione va incontro ad attacco

nucleofilo sul C carbonilico d un’altra

aldeide formando un composto CONDENSAZIONE ALDOLICA

intermedio (alcossido) che con _

H O H O

l’aggiunta di un idrogenione sull’O -H +

H C C : C C

dell’aldeide che ha subito attacco H

H H

H

diventa un aldolo. L’aldolo può OH -

reagire con altre molecole di aldeide

formando catene sempre più lunghe. . .

_

Se un aldolo viene portato ad alte : :

O

H H

"

δ O

H O

H O

temperature può perdere una +"

δ H C C C C

: C C

H C C

molecola d’acqua formando H

H H H

H

H

H

H

unl’aldeide insatura. +H +

. .

: O

H

H O H H O

H C C C C H C C C C

H

H H H H

H H H

H O

2

REAZIONE DI CANNIZZARO

La reazione di cannizzaro è una reazione a cui vanno incontro solo le aldeidi (i chetoni non hanno

idrogeni legati al C carbonilico) in ambiente fortemente basico. La reazione consiste

nell’ossidazione di un aldeide ad acido carbossilico con espulsione di uno ione idruro che riduce

un’altra aldeide ad alcol.

La reazione comincia con un attacco nucleofilo da parte di un ossidrile (ambiente basico) sul C

carbossilico di un aldeide, ciò porta alla formazione di una acido carbossilico e all’espulsione di

uno ione idruro. Tale ione idruro fa attacco nucleofilo sul C carbonilico di un’altra aldeide che

diventa alcool. REAZIONE DI CANIZZARO

. . Tale reazione avviene

. . :

: O soltanto se non è

: O

O presente un carbonio in

- H C

H C H

H C alfa perchè ciò

porterebbe a favorire la

OH

H OH condensazione aldolica

: H

. . che è una sua reazione

:.

O H

. competitiva.

. . -

. . :

: O

:

O

H C H C H

H H

: H _

. .:

POLIMERIZZAZIONE O H

: O O

O

La polimerizzazione avviene solo per le aldeidi. Avviene in ambiente acido e comincia con un

+

attacco elettrofilico da parte di un idrogenione sull’ossigeno carboninilico. Ciò porta allo

H C H

+ H C

H C H

H C _

spostamento degli elettroni pigreco sull’ossigeno con formazione di un carbocatione che, avendo

.:

: O

una parziale carica positiva, può subire attacco nucleofilo. Lo subiscada un’ossigeno carbonilico di

H

OH .

H

un’altra aldeide, l’ossigeno si carica così positivamente e richiamo gli elettroni pigreco del C della

seconda aldeide formando un carbocatione che potrà subire a sua volta un attacco nucleofilico.

POLIMERIZZAZIONE DELLA ALDEIDE FORMICA

La molecola più famosa per questo tipo di condensazione è l’aldeide formica.

H H

H

. .

δ(-) (+)

(+)

δ(+) H +

C O C O H

C O H H

H H OH

OH OH H

H H

(+) (+)

: C

H C O

O C (+)

H C C

H C O

H H H

H

H H H

H H

(+) H

O CH O CH O C

: (+)

O C

H

O CH O C 2 2

2 H

H

H

Si forma spontaneamente o per catalisi acida

RIDUZIONE

Le aldeidi possono essere ridotte all’alcool primario da cui derivano facendole reagire con

RIDUZIONE di ALDEIDI e CHETONI ( LiAlH , NaBH )

4 4

boroidruro di sodio NaBH o litio-alluminio idruro LiAlH , entrambi donatori di uno ione idruro. Il

4 4

processo consiste in un prima attacco nucleofilo dell’idruro sul carbonio ed una successiva

protonazione dell’atomo di ossigeno. H H

H H O

−

+ δ

δ 2

R C O Al R C O H

R C O H+

H H

H Al _ +

H

Alcolato di alluminio

H

OSSIDAZIONE delle aldeidi Alcool 1 o

Le aldeidi si ossidano ad acidi carbossilici,

R

+

R

OSSIDAZIONE H

R _

−

+ δ

δ R C O H

R C O

C O

R H

H

_

H Alcool 2 o

+1 O

+3

H N

a

O

H

, t

a

r

t

r

a

t

o d

i s

o

d

i o C

u O

C

H C

H C

+2

C

u 2

C

H C

H C 3 2

3 2 H O O

H

2 +1

O +2 acido carbossilico

aldeide O

H N

H A g

H C C

+ 3

A g 3

H C C

3 H O O

H

2 0

O +1

La facile ossidazione delle aldeidi viene sfruttata per analisi quanti e qualificative per la presenza di

aldeidi in soluzione. Per far ciò vengono utilizzati principalmente due composti:

il reattivo di Tollens che contiene AgNO che forma un precipitato argentato di colore nero.

• 3

Tollens

Tollens +1 ++

il reattivo di Fehling contiene uno ione complesso di colore azzurro contente Cu

+3

•

Fheling-Benedict +1 +3

Fheling-Benedict

Ossidazione dei chetoni

Reazione con alcoli:

CHETONI

formazione di chetali

derivano dall’ossidazione di un alcool secondario,

• hanno come gruppo funzioanle caratteristico COR.

• H

ADDIZIONE NUCLEOFILA SEMPLICE

H

Questa reazione avviene meno nei chetoni perchè la carica parzialmente positia sul C è attenuata

H +

3

dall’effetto induttivo, inoltre la geometria sp è impedita da ingombro sterico. Fatte queste

R C OR’

+ 2

R C R OH

premesse si può dire che la reazione è sfavorita a meno che non ci sia la presenza di gruppi

elettron-attrattori.

O OR’

Reazione con ammine primarie

REAZIONE CON ALCOOL

La reazione procede in modo del tutto analogo a quella di formazione di acetali

formazione di aldimmine e chetimmine

(basi di Schiff) R

R H + R C OR’

+ 2 N R

R C R OH

O

C H O

C

O OR’

R +

R

+ R NH

RIDUZIONE di ALDEIDI e CHETONI (

2 LiAlH , NaBH )

2 4 4

H

H

REAZIONE CON AMMINE PRIMARIE aldimmina

La reazione è del tutto analoga a quella delle aldeidi, il prodotto finale è però una chetimmina.

H H

H N R

O H O

−

+ δ

δ

R C H O

R 2

C +

R C O Al R C O H

R C O

+ R NH 2

2 R H+

R H H

chetimmina

H Al _ +

RIDUZIONE H

Alcolato di alluminio

H

Un chetone viene ridotto all’alcool secondario da cui deriva facendolo reagire con boroidruro di

sodio NaBH o litio-alluminio idruro LiAlH , entrambi donatori di uno ione idruro. Il processo

4 4 Alcool 1 o

consiste in un prima attacco nucleofilo dell’idruro sul carbonio ed una successiva protonazione

dell’atomo di ossigeno. R

+

R H

R _

−

+ δ

δ R C O H

R C O

C O

R H

H

_

H Alcool 2 o

OSSIDAZIONE

I chetoni non si ossidano facilmente come le aldeidi e solo sottoposti a ossidanti molto forti

spezzano la catena con formazione di acidi.

Chinoni O O O O

O O

Chetoni insaturi

coniugati O O

Pigmenti vegetali benzochinone 1,2-benzochinone 1,4-naftochinone 1,2-naftochinone

giallo rosso giallo giallo-rosso

. . . _

: :

O : : :

O O OH

+e +e

Sistemi ossidoriduttivi +2H

+

-e -e -H

+

_

_

: :

O : :.

O O OH

. . .

benzochinone anione radicale dianione idrochinone

Ubichinoni (dichetoni ciclici colorati)

O O

CH O CH H C

3 3 3

CH CH

3 3

CH O H C

CH CH C CH H

3 CH CH C CH H

3

2 2 n 2 2 n

O O

mitocondri Fotosintesi clorofilliana

coenzimi Q plastochinoni www.pianetachimica.it

-

δ

O Gruppo carbonilico

R C

Sommario delle reazioni degli acidi carbossilici - +

ACIDI CARBOSSILICI +++ δ δ

δ OH Gruppo ossidrilico

gli acidi carbossilici sono caratterizzati dal gruppo funzionale -COOH;

• CH O Cl O O

F O O

derivano dall’ossidazione delle aldeidi;

• 3

+ Gruppo carbossilico

NH CH C OH CH C OH CH C OH

i gruppi funzionali carbonilico e ossidrilico sono polari e quindi gli acidi a corta catena sono

F C C OH C OH

HF

• 3 2 3

solubili in solventi polari, quando la catena idrocarburica è lunga la molecola acquista proprietà

F

idrofobiche.

pKa 0,2 2,2 2,8 4,2 4,7

3,2

La particolare struttura del carbossile rende la molecola un acido debole (ma più forte di alcooli,

• fenoli e acqua). Questo avviene perchè lo ione carbossilato è un ibrido di risonanza e quindi è

una base meno forte. Questo accade perché l’ossigeno carbonilico attrae gli elettroni di legame

O O

C-O lasciando C carico positivamente, ciò provoca per effetto induttivo la polarizzazione del

− −

CH C OH H O

OH CH C O +

+ +

legame C-<-O e a sua volta O-<-H, ciò porta alla possibilità di rilascio dello ione H . Questa

(sintesi di carbossilati)

2

3 3

tendenza a liberare un idrogenione può variare in base al tipo di bruppo legato all’unita

carbossilica: un gruppo elettron donatore stabilizzerà il carbocatione e destabilizzerà la

O Cl O

risonanza diminuendo l’acidità, un gruppo elettron attrattore avrà invece effetto contrario.

−

− +

+

CH C O CH CH Cl

CH C O (sintesi di esteri

3 2 2

3 da carbossilati)

O O

SOCl 2

CH C OH CH C Cl (sintesi di cloruri acilici)

3 3

o

PCl 3 O

O O CH C −

3

−

CH C O O +

+ CH C Cl Cl (sintesi di anidridi)

3 3 CH C

3 O

OH

O O

+

H

CH CH

CH C OH + CH C O CH CH H O

+ (sintesi di esteri

2

3 2

3 3 2 3 di Fischer)

O OH O O

CH C

3 O CH CH CH C O CH

+ CH + CH C OH (sintesi di esteri

3 2 3 2 3 3

CH C da anidridi)

3 O OH O

O CH CH CH C O CH

CH C Cl + CH HCl

+ (sintesi di esteri

3 2 3 2

3 3 da cloruri acilici)

O NH O

2 calore

CH CH

CH C OH CH C NH CH CH H O

+ + (sintesi di ammidi

2

3 2

3 3 2 3 diretta)

O NH O O

2

CH C

3 O CH CH CH C NH CH CH

+ + CH C OH (sintesi di ammidi

3 2 3 2 3 3

CH C da anidridi)

3 O NH

O O

NR

2 3

CH CH

CH C Cl CH C NH CH CH HCl

+ + (sintesi di ammidi

3 3 2 3 2 3 da cloruri acilici)

Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova Sommario reazioni acidi carbossilici 1

REAZIONI

•

FORMAZIONE DI ALOGENURI ACIDI

Si possono considerare derivati di un acido carbossilico per sostituzione di un gruppo -OH con un

alogeno. Salificazione

SALIFICAZIONE DEGLI ACIDI CARBOSSILICI

Gli acidi carbossilici possono salificare con una base alcalina o con un ossido metallico. I sali che

si formano vengono detti saponi. I saponi sono costituiti dalla coda apolare e da una parte polare

Gli acidi carbossilici reagiscono con le basi forti per formare dei sali.

+

(Na ) e ciò comporta la formazione di micelle.

Esempi per la nomenclatura:

ANIDRIDI

Si formano grazie alla reazione di combinazione fra due acidi carbossilici con liberazione di H O.

2

Possono essere:

organiche, se derivano da due acidi organici

• inorganiche se derivano da due acidi inorganici (es. acido fosforico)

• anidridi miste se derivano da un acido organico e da uno inorganico.

•

Le anidridi sono scisse facilmente dall’acqua.

ESTERI

La formazione di esteri è una reazione di sostituzione nucleofila che avviene fra un acido

carbossilico e un alcool con liberazione di una molecola d’acqua. Grazie al marcamento

dell’ossigeno si è riuscito a comprendere che l’ossigeno della molecola d’acqua liberata deriva dal

gruppo ossidrilico dell’acido carbossilico.

La reazione comincia con un attacco nucleofilo da parte dell’ossidrile alcolico sul carbonio

carbonilico dell’acido. Ciò comporta che gli elettroni pigreco saltino sull’ossigeno. Si forma così un

+

intermedio instbile con doppia carica. L’idrogeno dell’alcool si libera come H e va a protonare l’O

carbonilico. Nel passaggio successivo c’è la rimozione di una molecola d’acqua con riformazione

del doppio legame fra C e O.

La reazione avviene in entrambe le direzioni, infatti un estere può subire attacco nucleofilo da

parte di una molecola d’acqua. Quindi si ha un equilibrio dinamico spostato verso destra perché

l’alcool è più nucleofilo dell’acqua.

Reazioni dei cloruri acilici

La reazione può avvenire in modo più rapido se:

si fa reagire un alogenuro acido con un alcool;

• O

O H C C O C

H

O C

H

H C C 3 3

3

3 C

l C

l H

H nucleofilo

nucleofilo uscente

entrante H

C

l

O

O

H C C H C C O C

H

3 3 3

O

C

H

3

estere

Reazioni delle anidridi

se si fa reagire un anidride con un alcool;

• O

O H C C O C

H

O C

H

H C C 3 3

3

3 O O H

H

H C C H C C

3 3

O nucleofilo O

entrante C

H C

O

O

H

3

nucleofilo

uscente

O

O

H C C H C C O C

H

3 3 3

O

C

H

3

estere

+ come catalizzatore (reazione di Fischer), in cui l’idrogenione protona l’O

se si utilizza H

• ESTERIFICAZIONE DI FISCHER (ed idrolisi acida)

crabonilico rendendo la carica positiva sul carbonio maggiore e quindi più soggetto ad

attacco nucleofilo. + OH

O OH

O

H +

+ -H

H R C OH

R C OH R C OH

R C OH

1 2 3

+ O

'R

O

..

.. 'R H

O

..

'R H +

H

4 ..

+

O :

O

H OH

+ H

-H -H O +

2

R C O R' R C R C O

6 5 H

O

'R O

'R

LE REAZIONI DEGLI ESTERI

Gli esteri vanno incontro a reazioni di sostituzione nucleofila:

idrolisi acida;

• idrolisi basica;

• transesterificazione;

• ammonolisi.

•

IDROLISI ACIDA

È la reazione inversa dell’esterificazione di Fischer, essa porta a partire da un estere a un acido

carbossilico e ad un alcool. La reazione è catalizzata da un ambiente acido perchè il primo

passaggio è la protonazione dell’ossigeno carbonilico.

IDROLISA BASICA DEGLI ESTERI

O O

_ calore

+ + R'OH

R C R C

Na OH +

OR' O Na

non reversibile

IDROLISI BASICA

L’idrolisi basica è anche detta saponificazione, la reazione avviene a caldo con una base forte. La

estere base sale di un acido alcol

reazione è irreversibile perchè nell’ultimo passaggio lo ione alcossido (base forte) strappa un

idrogenione all’acido (acido forte) con formazione di uno ione carbossilato e un alcol.

_

. . . .

:

: :

O O

_

. . + R C OR'

: R C OR'

HO

. . OH non reversibile O

O _

_ . . +

+ : R'OH

R C O

OR'

R C OH . .

base base

forte debole

O

OH- idrolisi basica

O

-

C

R

TRANSESTERIFICAZIONE I

La reazione di trans-esterificazione consiste nella sostituzione del R carbonilico con un R tramite

R’ reazione con un alcol, la reazione è molto simile a quella di esterificazione.

O transesterificazione

H + OR’’

C

R’’OH R

AMMONOLISI O

La reazione di ammonolisi prevede la reazione di un estere con ammoniaca con formazione di un

ammide e di un alcol. ammonolisi

NH

C

NH R 2

3

AMMIDI

Le ammidi derivano dalla reazione di ammonolisi degli acidi carbossilici.

• la nomencaltura prevede la sostituzione del nome dell’acido ico/oico con ammide.

• L’acido carbamm

nonostante il doppio legame sia indicato fra C=O le ammidi vanno incontro a risonanza e quindi il

• doppio legame può spostarsi fra C=N bloccando la rotazione di legame e rendendole molecole

e la diam

piane. Ciò comporta anche una minore basicità rispetto alle ammine visto che il doppietto

dell’azoto non è disponibile.

La presenza di azoto e ossigeno rende le ammidi molecole molto polari e quindi propense a

• formare legami idrogeno.

si dicono primarie, secondarie o terziarie.

• O

H

reagiscono con i nucleofili come l’acqua per

• O C

dare idrolisi acida. O

H

L’acido carbammico e l’urea sono la monoamm

nucleofilo dell’acido carbonico

e la diammide acido carbonico

•l’acido carbammico è una

Idrolisi acida entrante monoammide mentre l’rea è una

OH

O

H H

+

H

O diammide.

O

H

2 H C C O

H C C

H C C 3

3

3 H

NH NH NH

2 2 2 O

H

O

H N

H

2

O C

O C O C

OH

nucleofilo

.. H N

H

O

H N

H

uscente 2

H C C O 2

OH 3

C N

H

H C 3 NH

3 urea

2

O

H acido carbonico acido carbammico

H

O N

H

C 4

H C

3 O

H N

H

2 Prodotto finale del metabolismo

O C delle proteine (circa 30 g\giorno)

N

H

2

Come nell’ammoniaca, gli orbitali di

valenza dell’azoto delle ammine sono

ibridati sp .

3

AMMINE

Tre degli orbitali ibridati sono

N impegnati in legami con gruppi

sono derivate dall’ammoniaca e si definiscono primarie, secondarie o terziarie in base al numero

H

• H alchilici o aromatici mentre

di idrogeno che sono stati sostituiti con un gruppo arilico o alchilico.

il quarto è un orbitale atomico.

H N

N

N R

R

H

R

R

H 3

1

1 R

R

H 2

2

PROPRIETÀ FISICHE: il gruppo funzionale amminico può formare legami idrogeno, le ammine

• quindi sono solubili in solventi polari. I gruppi legati però influiscono sulla solubiltà, i gruppi

alchilici con lunga catena carboniosa fanno scendere la solubilità delle ammine.

PROPRIETÀ CHIMICHE: le ammine avendo un orbitale p libero sono in grado di donare un

• doppietto elettronico, ciò le rende basi di Brönsted e di Lewis. In acqua possono essere

considerate basi di Arrhenius. Le ammine sono più basiche nell’ordine: secondarie > primarie >

ammoniaca per via dell’effetto induttivo del metile che accresce la carica negativa sull’azoto. Le

ammine terziarie al contrario di quanto ci si potrebbe aspettare sono solo poco più basiche

Le ammine aromatiche sono basi più deboli

dell’ammoniaca, ciò avviene perchè la presenza di tre radicali alchilici comporta un impedimento

sterico che sfavorisce la protonazione. Infine le ammine aromatiche sono meno basiche

delle ammine alifatiche

dell’ammoniaca per via della risonanza dell’anello aromatico che delocalizza la carica

rendendola meno disponibile alla protonazione.

N

H

N

H N

H N

H

2

2 2 2

REAZIONI +

ALCHILAZIONE DELLE AMMINE SN2

NH NH

L’alchilazione delle ammine avviene facendo reagire l’ammoniaca o un’ammina (primaria,

2 3

secondaria o terziaria) con un alogenuro alchilico. -10

La reazione comincia con un attacco nucleofilico da parte dell’ammoniaca sul C dell’alogenuro

K = 4.2 x 10

b

alchilico che ha una parziale carica positiva. Ciò comporta la successiva sostituzione nucleofila

con liberazione dell’alogeno in forma anionica. Lo ione ammonio alchilato può reagire con una

-

+ H O + OH

molecola di ammoniaca cedendo un protone con formazione di un ammina primaria (se si era

2

partiti da NH ) e di uno ione ammonio. La reazione è utile sopratutto per formare i sali di ammonio

3

quaternari facendo reagire un’ammina terziaria con un alogenuro alchilico.

Attivante (orto, para orientante)

ALCHILAZIONE delle AMMINE

(sostituzione di RX) +

CH Cl CH

RNH

3 3

2 _

. . secondaria

primaria RNH Cl

3+ -

+

CH N H

CH NH Cl

3

3 2 H

(SN2)

retroattacco nucleofilo +

CH CH

3 3

CH Cl

3 _

+ terziaria

CH N CH N CH

: Cl

3 3 3

H H +

CH CH

3 3

CH Cl

3 _

+ sali d’ammonio quaterna

CH N : CH N CH Cl

3 3 3

+

CH CH

CH CH

3 3

3 3

CH Cl

3 _

+ sali d’ammonio quaternari

CH N : CH N CH Cl

3 3 3

ione tetrametil-ammonio

CH CH

3 3

sale di ammonio quaternario

ione tetrametil-ammonio

sale di ammonio quaternario

_

+ _

+

_ + + -

+ N(CH )

N(CH ) Ag OH Ag Cl OH

Cl 3 4

3 4 _

+ _

+

_ basi forti, tensioattivi

+ + -

+ N(CH )

N(CH ) Ag OH Ag Cl OH

Cl 3 4

3 4 basi forti, tensioattivi

I sali di ammonio quaternari se trattati con ossido di argento umido danno i corrispondenti idrossidi

o basi ammoniche quaternarie che a differenza di NH OH sono basi molto forti.

4

BASI DI SCHIFF

Le aldeidi possono reagire con le ammine primarie con formazioni di immine o basi di Schiff. La

reazione comincia con l’attacco nucleofilo da parte dell’azoto sul C carboniico. L’azoto per

Formazione delle basi di Schiff

trasposizione di due protoni acquista una carica negativa e contemporaneamente i due protoni si

posizionano sull’ossigeno carbonilico portando al distacco di una molecola d’acqua. La reazione si

conclude con la formazione di un doppio legame fra C ed N. Le ammine secondarie e terziarie non

possono dare questo tipo di reazione. H O

O 2

H

H N R

'

O R C

R C N R

'

N R

'

R C H

H H H

H aldimmina

Reazione delle ammine primarie e secondarie

(base di Schiff)

con i derivati degli acidi carbossilici

REAZIONE CON DERIVATI ACIDI CARBOSSILICI

Le ammine primarie agiscono da nucleofili

La reazione porta alla formazione di un’ammide sostituta, la reazione avviene per via della parziale

carica positiva sul carbonio carbonilico che lo rende suscettibile all’attacco nucleofilo da parte

nei confronti dei composti carbonilici.

dell’azoto amminico. +

H

H O

O

O Le ammine secondarie e terziarie

R C

R C

N R

'

R C H

non possono dare questa reazione. H

N

N

X H -

X H R

' R

'

H-X Ammide

sostituita

Le ammine terziarie

non possono dare questa reazione.

REAZIONI CON ACIDI MINERALI FORTI

Facendo reagire un’ammina con un’acido minerale forte otteniamo i sali di alchilammonio.

H -

C

l cloruro

H C

l N

N di metil ammonio

H

H H

H C

H

C

H 3

3 H - O

N

O

2 nitrato

H

O

N

O

2

N N

H H di ammonio

di-metil

H C H C

3 3

C

H C

H

3 3

H - O

O

C

C

H

H

O

O

C

C

H 3

3

N N

C

H acetato

C

H

3

H C 3

H C

3 di ammonio

3

C

H tri-metil

C

H

3 3

REAZIONI CON ACIDO NITROSO

Facendo reagire un’ammina con l’acido nitroso HNO è possibile determinare il tipo di ammina che

2

sta reagendo:

le ammine primarie alifatiche danno origina all’alcool corrispondete con liberazione di azoto

• gassoso N .

2

le ammine primarie aromatiche danno vita ai sali di diazonio che a caldo reagiscono con H O per

• 2

dar vita al fenolo corrispondente e a N .

2

REAZIONI CON ACIDO NITROSO

infine le ammine secondarie reagiscono formando nitrossamine senza formazione di azoto

• gassoso. ione nitrosonio H C

H C 3

3 H O N N O

H O N O

NH 2 H C

H C 3

3 Dimetil nitrosammina

Ammine secondarie (cancerogena)

(cancro al fegato)

AMMINE ETEROCICLICHE

Si definiscono ammine eterocicliche quei composti ciclici che contengono al loro interno almeno un

atomo di azoto oltre a quelli di carbonio. Se i legami fra carboni e fra carboni e azoto sono saturi la

sostanza ha proprietà basiche come un’ammina secondaria. Se l’anello è invece insaturo esso può

avere proprietà aromatiche simili a quelle del benzene. Ciò comporta che anche la basicità sia

Causa del cancro alla vescica dei fumatori.Il contenuto di ammine aromatiche

inferiore. Inoltre se l’azoto compie un doppio legame con il carbonio i suoi doppietti elettronici non

(naftilammina) e nitrosammine è aumentato nelle sigarette light.

parteciperanno alla risonanza e ciò comporterà un’aumento di basicità (vedi imidazolo), nel caso in

cui questo non avvenga la basicità sarà bassissima (vedi pirrolo).

IMPORTANZA BIOLOGICA

il gruppo amminico primario è presente in tutti gli amminoacidi;

• purine e pirimidine sono essenziali negli acidi nucleici;

• l’anello pirrolico è presente nella struttura dell’eme;

• l’anello imidazolico è presente nell’istidina ed è responsabile del potere tamponante

• dell’emoglobina.

acidi bicarbossilici COMPOSTI POLIFUNZIONALI

ACIDI BICARBOSSILICI acidità

Sono molecole che contengono al loro interno più gruppi carbossilici. Essi avendo due gruppi acidi

danno vita a due equilibri di dissociazione acida. Inoltre essendo il gruppo carbossilico elettron

attrattore stabilizza per risonanza l’anione carbossilato aumentandone cosi l’acidità tanto più essi

son vicini. - -

COOH COO COO

K

K 2

1

(CH )n (CH )n (CH )n

2 2 2 -

COOH

COOH COO

Ad alte temperature vanno incontro a reazioni di sostituzione oppure i due gruppi carbossilici

DISIDRATAZIONE A CALDO

gli acidi bicarbossilici danno luogo a

possono reagire fra loro dando vita a delle anidridi cicliche.

DECARBOSSILAZIONE A CALDO (4-5 atomi di C)

due equilibri di dissociazione acida

O

O O O O O

O

200°C

2C H C C

+ +

C C C H

C C H O 2 calore

2 + H O

OH

H O O O OH

H H O

4C O

O 2

2

O

H

Acido formico

acido ossalico H C C

2 O

O

acido succinico anidride succinica

p.f. 119,6°C

p.f. 188°C

O H O

H

O O 135°C

3C C

C H C

C

C C O

H

H

O OH

H O

OH

H O H 2

C C

Acido acetico 5C +

OH H O

H C anidride glutarica 2

2

acido malonico O

H

C C

H O

2 (anidridi cicliche)

IDROSSIACIDI

H H

. . O

O

O O O

tautomeri

Gli idrossiacidi sono molecole che contengono al loro interno un gruppo carbossilico e uno o più

calore C

+

ossidrili alcolici. Essi hanno proprietà legate ad entrambe i gruppi funzionali ma la reattività della

C

C C C

OH

C

O OH

molecola dipende anche dalla posizione reciproca dei due gruppi:

H C OH

H C

O 2

H 3

2

α-idrossiacidi: hanno l’ossidrile sul carbonio α ossia su quello adiacente a quello carbonilico, ne

• acido malonico enolo dell'acido acido acetico

è un’esempio l’acido lattico. Questi composti ad alte temperature e in presenza di un acido

DEIDROGENAZIONE A CALDO

acetico

DEIDROGENAZIONE A CALDO

minerale danno vita a reazioni di deidrogenazione a caldo con formazioni di lattidi o esteri

intermolecolari. estere estere

acido lattico

acido lattico

β-idrossiacidi: Hanno un ossidrile sul carbonio beta, il carbonio che separa i due gruppi funzionali

• è particolarmente reattivo per via del carbonile (elettron-attrattore) e quindi danno vita a reazioni

di deidrogenazione a caldo con formazione del corrispondente acido insaturo.

H acido insaturo

H acido insaturo

Formazione di esteri interni

γ e δ idrossiacidi: vanno incontro a deidrogenazione a caldo con formazione di esteri ciclici

• interni detti lattoni. Questa reazione non avviene anche negli idrossiacidi precedenti per via

Per deidrogenazione a caldo

dell’instabilità che si verrebbe a creare per il basso numero di carboni dell’anello.

-idrossiacidi lattoni

O O

C C

OH

H C H C

2 2 O

OH

H C H C

2 2

CH CH

2 2

O O O O

CHETOACIDI butanoil-lattone

-CHETOACIDI O

2

R C +

C R C

I chetoacidi sono molecole che contengono nella stessa molecola un gruppo crabossilico e uno CO

R C O R 2

chetonico. In base alla distanza di questi due gruppi vengono definiti: OH OH

α-chetoacidi: se hanno il gruppo chetonico adiacente a quello carbossilico, queste molecole

decarbossilazione ossidativa

• vengono ossidate facilmente e vanno incontro al fenomeno della decarbossilazione ossidativa.

O

Uno di questi chetoacidi è l’acido piruvico ottenibile per ossidazione dell’acido lattico.

H

S CoA H C C CoA

S

3

(-CO ) acetilCoA

O 2

O O

O O

2 OH

O O

R C +

C R C CO 2

CHETOACIDI riduzione C OH

H C C

H C C C OH

OH OH 3

3 enzimatica acido lattico

H

decarbossilazione ossidativa acido piruvico

CH

CH 3

3 H H

O

C OH

C O

Tautomeria Cheto-enolica (-CO )

O H C C

Queste molecole vanno inoltre incontro a tautomeria cheto-enolica. 2 C H

H C

H

C

H

S CoA

: H

C

H tautomeri 3

Tautomeria cheto-enolica (7%)

H C C CoA O

S C H H

acetaldeide

3

C O

(-CO ) COOH

COOH acetilCoA

2 O etanolo

O

O O

C C O H

OH CH

2 muscolo

CH

riduzione 2 C OH

H C C

HC H

H

OH CH CH

3

2 2

enzimatica 3

CH acido lattico

3 H

o H

H

H

acido piruvico acido enol-piruvico H H tautomeri

O

acetoacetato di etile C H

fermentazione C H O

H C H

(-CO ) H C C OH

2 C H

H C del glucosio C O P

3 C OH

C O

β-chetoacidi: hanno il gruppo chetonico in posizione beta, in queste molecole il gruppo -CH che

• H H L (+)

acetaldeide 2 O

C O

C O C O

separa i due gruppi funzionali è particolarmente reattivo, in particolare i suoi idrogeni sono

O

O

O etanolo

calore -14,

facilmente idrolizzabili. Essi vanno incontro a decarbossilazione come gli alfa, l’acido acetacetico OH

OH OH

+ CO

CH C CH

C O Ac. piruvico

H

CH C CH 2

produce se subisce decarbossilazione acetone. Inoltre qui la tautomeria è leggermente diversa

3 3

3 2 enol-piruvico fosfoenol-piruv

perchè la forma chetonica è al 7% perchè è stabilizzata da legami idrogeno intramolecolari.

acetone

acido acetacetico CHETOACIDI

H H

H

H CH

CH

H O 3

3

O

O

tautomeri O

O C H C OH

C O

C H OH

H C H C

+

C

C C

C H

C

: H

C

H tautomeri

glicolisi Tautomeri

C O P O O

C

C OH

C O CH

C CH

H C

O CH

H C C O

O

3 3

2

H 3

L (+) 3 O

OH

2 C O

C O O

C O CH

acido acetacetico enolo dell'acetone acetone 2

CH

-14,8 Kcal\mol 2

OH

OH OH CH

3

Ac. piruvico CH

3

enol-piruvico fosfoenol-piruvico acetoacetato di etile O

O

O calore + CO

CH C CH

C O H

CH C CH 2

3 3

3 2 acetone

I chetoacidi e gli idrossiacidi

sono acidi più forti dei rispettivi

acidi carbossilici

Il gruppo ossidrilico o chetonico

stabilizzano l'anione carbossilato

L'effetto si risente maggiormente

quando questi gruppi si trovano in

STEREOISOMERIA OTTICA

Isomeria è un termine che viene utilizzato per definire quei composti che, pur avendo identica

formula grezza e quindi la stessa massa molecolare, presentano proprietà chimiche e proprietà

fisiche diverse. In altre parole, due composti diversi sono chiamati isomeri se hanno la stessa

formula molecolare.

Gli isomeri possono essere di due tipi:

1) isomeri di struttura (detti anche isomeri costituzionali);

2) stereoisomeri.

Gli isomeri di struttura hanno identica formula grezza ma differiscono per il modo in cui gli atomi

di carbonio sono legati tra loro; i loro atomi di carbonio, in altre parole, sono uniti fra loro in un

differente ordine.

Anche gli stereoisomeri hanno la stessa formula bruta, tuttavia i loro atomi sono legati fra loro

nello stesso ordine. Gli stereoisomeri differiscono tra loro solamente perchè i loro atomi sono

disposti nello spazio in modo differente.

! CONVENZIONE R-S (RECTUS, SINISTER)

I gruppi legati al carbonio chirale vengono messi in ordine di priorità, il gruppo con priorità più

• bassa viene posto dietro (rispetto al punto in cui si guarda la molecola). Dopodichè collegando

Convenzione di Cahn-Ingold-Prelog.

con delle ipotetiche frecce curve gli altri tre sostituenti partendo dal centro con priorità più alta a

verso verso b e poi c si può attribuire S o R in base se il senso è antiorario o orario

Sistema di nomenclatura R,S

rispettivamente. 2 2

4 4

1 1

3 3

R S

Rectus Sinister