Appunti Lezioni Chimica Fisica Industriale - 2 parte

K_P = [H₂] . RT si ricava che [H₂]_c = 2 K₂ / k₅

superavvolta

13 aprile 2006

POLIMERIZZAZIONI:

• Sono reazioni di formazione di macro molecole, si iniziano per attacco di unità più piccole
• polimerizzazione di addizione: m molecole di monomero si sommano. mM → M_m
• devono avere qualche grado di insaturazione (es. alcheni, no alcani)
• se le M sono tutte uguali si parla di omopolimero
• se le M sono diverse si parla di copolimero
• polimerizzazioni di condensazione: quando si eliminano delle molecole
• mM → A_n + (m-n) H₂O
• in genere servono gruppi funzionali (es. esterificazione di Fischer)

possono essere uguali o diversi

Classificazione delle polimerizzazioni:

• A CATENA: Fra le fasi fondamentali del meccanismo, e può essere poliaddizione o policondensazione
• A STADI: Altre stadi delle reazioni da un prodotto finito (differenze con quello a catena)
• In genere sono quello di policondensazione

Es. di polimeriz. a catena:

• C₂=CH₂ → polietilene o polietilene
• CH₂-CH-CH₃ → polipropilene
• CH₂ = C(CH₃) COOCH₃ → polimeti(metacrilato)

Teflon: avere chimica → materia plastica resistente

Es. di polimeriz. a stadi:

• HO-R-OH + HOOC-R'-COOH → poliesteri + H₂O
• NH₂-R-NH₂ + COOH-R'-COOH → poliammide + H₂O

O=C=N-R-N=C=O + H-O-R-OH → poliuretano + varie di condensazione

Policarbonato → x tettu della automobili

Polimerizzazioni a catena con meccanismo radicalico

c'è un polimero da ottenere che può essere un radiale-

ci può essere un monomero

attivo

possono avvenire in fase gassosa o condensata:

liquido o in soluzione

inibizione

• spegnimento dei radicali
• con i radicali

R^• + H → R₁

radicale con il nucleofilo di monomero

la formazione del radicale avviene a partire dal reattivo P₃ o nucleofilo

se linei rompere in modo endometrico → energia elevata

nucleo

si può provocare la reazione, introducendo una soluzione che produce i radicali → reagisce con le quale C=O

ciclo ridossidio che forma un legame molto debole

Es.

• (CH₃)₃CO - O - C(CH₃) → 2 (CH₃)₃CO^•
• 2(CH₃)CO → •C + 4 3CO + H₃C₃OH₃

Oppure con lo perossidi o con i diazocomposti

• oppure può usare da azione o dalle addizioni O, delle redox(reattivi di Featal)
• negli impianti di depurazione

oppure

• A^•→ B^•
• R₃→ R^•

radicale non reagisce con carbazionico o con radicale ossia

A=O → A^• +

Propagazione:

• R_n^• + H → R_n+1^•

molecola

di monomero

Terminazione:

R_n^•+ R_m^• → H monom

scambio di un atomo di idrogeno

R_n^•+ (X)S → R_n(X)S^•

può essere poco reattivo

se R_n^• si blocca significa che si blocca con m monomeri

Polimerizzazione ramificata

→ la crescita del polimero può avvenire anche con numerosi casi laterali

• l'innocione deve avere piùvo di ? gruppo funzionale

Sblancio cinetico:

• la K delle reazioni di propagazione e terminazione sono indipendenti dalle frequenza dei radicali
• la K cinetica di legge va in varo peccio dove si aggiunge batch verso l'innocione

Si ha poi una propagazione dove da un carbocatione se ne ottiene un altro, alla fine. Poi c'è terminazione con:

Schema:

A + H → AH⁺→ carbocatione

AH⁺ + M → AH_k⁺ → cheattivo indipendentemente dalla lunghezza della catena

AH_k⁺ + M → AH_k+1⁺

AH_k⁺ + AH⁺ → o poi ne può trasferire un protone

AH_k⁺ + M → AH_k+1⁺

→ K_C Σ[M]_i

→ K_et[M]Σ[AH⁺]

Si applica lo stato stazionario a tutti gli intermedi carbocationici e

si ottiene che v = V_t

x ≡ k_t[RX][M]

V_t K_C Σ[AH⁺] + K_et [M] Σ[AH⁺]

raccoglie Σ[AHi⁺]

k_i[RX][M]

k_C + K_et [M]

v = -d[H] / dt → alla fine ottiene una legge cinetica che NON DIPENDE DALL'ORDINE

se K_tt fosse trascurabile rispetto a k_C alloraci terrebbe solo come

d[l] / dt = K_p[M]Σ[AHi⁺] → il monomero di catene

Si ricava: DP_N = v / V_t = K_p[M] / K_C + K_tt[M]

Tutte le reazioni formano1 catena partendo da 1 ≡ a

K/[M] K_to

DP_N = K_p[M] / K_t

non dipendeva da H, la lunghezza dipendeva dalla lunghezza della monomero

alla fine usando CO₂

POLIMERIZZAZIONE ANIONICA:

dove le potenze vengono continumente

∂^- + H → PH⁺

B[H] + M → B[/M]₂^-

B[H] + M → B[H]M_k⁺

B[H]^- + H