Appunti Lezioni Chimica fisica Industriale - 1 parte

Chimica Fisica Industriale

27 febbraio 2005

Nella Termodinamica con processi reversibili non si fa riferimento al tempo cioè è come se i processi avvenissero a velocità infinita.

Se i processi avvengono a velocità finita il disequilibrio infinitesimo non preclude nulla.

Quindi bisogna avere un disequilibrio a momento finito.

Inoltre i processi reversibili non consentono di capire se il processo funziona o no, quindi è una condizione necessaria.

ΔG_{T,P costanti} → ΔS può aumentare o diminuire, solo se il sistema è adiabaticamente isolato.

Una volta si affronta la Termodinamica dei processi irreversibili esso che non sono di equilibrio.

Poiché è in relazione con la velocità dei processi e quindi con la cinetica.

Si capisce quali sono le condizioni sufficienti (non necessarie).

Riguardo i cambiamenti fisici e cambiamenti chimici:

Cambiamenti Fisici

Si parla di operazioni unitarie che serve a staccare un procedimento e studiarlo indipendentemente dal resto che accade.

Es: filtrazione (indipendente da cosa si filtra), riscaldamento, dissoluzione, cristallizzazione, distillazione, sedimentazione, assorbimento.

Bisogna, in tutte le operazioni, tener conto di:

• trasporto di quantità di moto: es: trasporto del fluido (p=m·v).
• trasporto calore: energia termica; m_s si ha ed es. in reazioni esotermiche, il calore deve essere recuperato o eliminato.
• trasporto di materia: all'interno di una fase ferma m_s. Es: se la reazione avviene solo sulla superficie, si devono trasportare i reagenti verso l’esterno.

Si tiene conto anche dei cambiamenti chimici: cinetica chimica riguardante la velocità delle reazioni e il meccanismo con cui le reazioni avvengono.

Per capire il meccanismo si devono conoscere gli intermedi ossia le specie che si fermano durante una reazione ma che poi non si trovano alla fine, cioè si trasformano in altre specie.

Es. 2H₂ + O₂ → 2H₂O

ΔG⁰ = -228.57 kJ/mol

ΔH⁰ = -294.82 kJ/mol

È una reazione esoergonica e termodinamicamente spontanea

In questo caso ΔS è negativo quindi ΔG = ΔH - TΔS → diventa positivo e quindi agisce negativamente.

Il ΔH essendo così negativo comporta che la reazione sia esoergonica e anche esotermica.

Dal punto di vista termodinamico si può avere la

Nel caso la stechiometria sia indipendente da T:

si usa Ꮓ_i

Se b è un reagente → v_b negativo e m_b negativo → positivo

Se b è un prodotto v_b positivo e m_b positivo → positivo

a T e p costanti dG = Σμ_idm_i = dG(ξ, v_i, p_i) dξ

ΔG_T = (∂G/∂ξ)_T,p = Σv_iμ_i = ΔG⁰ + RT ln(Q) = ΔG⁰ + RT ln(Πa_i^v_i)all’equilibrio ΔG_ξ = 0

cioè (∂G/∂ξ)_T,R = 0

dovrei L’acqua a zero

solve a yellow num se ΔG_ξ = 0

Termodinamica Chimica: studio sui criteri di spontaneità di un processo mosse ai reagenti e ai prodotti.

Cinetica chimica: studio della velocità del processo attraverso il quale il processo avviene e degli intermedi che si formano e scompaiono.

In genere durante una reazione i prodotti scritti non sono quesli iniz. gli unic’. presenti perché ci possono essere innumerevoli ecc...

Ordine Complessivo

Se ammette ordine, esso è dato dalla somma dei vari coefficienti.

Oppure si può dire che A è di ordine α, B di ordine β.

La reazione dell'ossido di azoto ha ordine 3, 2 rispetto a NO e 1 rispetto a O₂.

La H₂ + Br₂ non ammette ordine perché ci è sconsigliato.

L'ordine di una reazione è diverso dalla molecolarità.

Se c'è un dato sperimentale è un dato stechiometrico.

Quando si usa un ordine frazionario allora la reazione è complessa.

Reazione elementare avviene in uno stadio.

In questo caso ordine = molecolarità.

H₂ + Br₂ → 2HBr è una reazione composta

Br₂ → 2Br^*

Br^* + H₂ → HBr + H^*

H^* + Br₂ → HBr + Br^*

2Br^* → Br₂

Sono tutte reazioni elementari della reazione composta.

Non tutte le reazioni unimolecolari sono elementari.

Se l'ordine è sotto molecolarità allora significa che la legge cinetica ammette ordine e poi la somma dei coefficienti stechiometrici deve essere uguale alla somma degli esponenti della legge cinetica.

Br₂ → 2Br^*

v = K₁[Br₂]

v = -d[Br₂]/dt

v = d[Br^*]/2 dt

d[Br^*]/dt = K₁[Br₂]

Due equazioni differenziali diverse ma formano la stessa legge cinetica.

Una reazione composta è formata da quelle intermedie che possono essere combinate in base a (:

• Simultanee (lo stesso reagente reagisce con 2 reagenti diversi)
• Opposte (quando sono reversibili)

∫ -d (a_o-x) / (a_o-x)ⁿ = K_a dt

Reazioni del 2^o ordine

- per essere elementare deve essere bimolecolare.

- d[]/dt = k[]²

x

-d[P]/dt = K[][] oppure d[] / dt

1 / [] = 1/a_o + K_a t

- Una reazione del 2^o ordine rallenta più velocemente con concentrazioni basse.

x/a_o(a_o-x) = (K_a t)

3 marzo 2006

A + B ⇒ P

v = d[]/dt = K [][]

-d(_o−) /dt = K (_o−)²

t | [A]₀ | [A]₁ | [A]₂

0 | 0,1 | 0,05 | 0,02

1 | 0,083 | 0,045 | 0,0153

3 | 0,025 | 0,038 | 0,0128

5 | 0,015 | 0,034 | 0,0106

9 | ecc.

[A] in decresc. nel tempo

Per applicare il metodo differenziale calcolo la derivata di [A]

Rispetto a t e.

Devo interpolare i punti di ogni curva.

Posso trovare una quadratica: [A] = a + bt + ct²

Con una cubica: [A] = a + bt + ct² + d t³

In genere conviene mantenere la funzione di interpolazione con il grado più basso se è meglio come retta.

Perché anche se si usa una cubica si ha una funzione interpolazione ma non esprime il vero andamento della concentrazione.

Si può usare una funzione esponenziale: [A] = a e^-bt => 2 parametri

[A] => y = a + b e^-ctR² = 0,95

y = b e^-ctR² = 0,948usando 3 parametri

La funzione interpolante è l'andamento vero pure tiene conto dei dati sperimentali che sono affetti da errori sperimentali:

^vd[A]------

V = -b( e^-(t-c)), y derivata della funzione esponenziale trovata,con t = 0 Vs . b c . per ogni esperienze si trova quindi la velocità iniziale.

Trovi il lavo. e lo disegnavo vs lavo, poi trovi una retta cioè norme di reazione.

Si applica solo quando la velocità di scomparsa dell'intermedio sono molte ₀ di formazione di un intermedio, in realtà si applica a tutti i casi in cui si guarda se l'approssimazione poteva essere fatta oppure no.

Applicandolo alla reazione A → B → C

d[C]/dt = k₁[A] - k₂[B]

/// si esegue per trovare le conc. di B, da utilizzare nella legge cinetica.

[B]^inf = e lo stesso vettore trovato precedentemente quando k₂ ≫ k₁.

per cui C0 = d[C]/dt · k₂[P] /// pertanto (compare solo nella 1ª reazione)

= k₂ K₁ ∝ e^-k₁t = k_A0 e^-k₁t

Es: A + B ⇋ C ⇌ P molto selezione e diff. /// applicando lo stato stazionario si

può fare, indipendente modello X · si junta con reazione e scompare con reazione (K_-1 ≪ K₂).

d[C]/dt = K₁[A][B] - K₁[C] - K₂[C] → 0

ricavo da questo la conc. del' → presche: A + B → P

dove v = d[P]/dt = k₂C

perché (K₂/k₂) P

13 marzo 2006.

Se K₁ ≫ k₂

d[P]/dt ≠ k₂ K₁ [A]²[B] = K eq_k([A]²

sostituire Fig.

Con reazioni reversibili lo stato è dato dalla somma delle due leggi cinetiche.

è diverso dire che K₁ ≫ k₂ e k₂ ≫ k₁

classica condizione di stato stazionario.

La velocità complessiva si regualrà della legge cinetica dove stadio lento

← d[P]/dt k₂[A][B] → solo come se si avesse A + B → C

RATE DETERMING STEP o contrlling se è uno stadio intermedio

Condizione di PRE-EQUILIBRIO: la reazione 1 è sempre in condizione di eq.