Appunti di Chimica fisica applicata - parte 2

∆S

diventa minore di 0 e quindi il processo va verso la spontaneità.

ESEMPIO MESCOLAENTO DI GAS IDEALI

Nel caso di mescolamento di due gas ideali non si hanno interazioni, non si formano legami e non si rompono

legami quindi = 0 questo processo è guidato dall entropia che è positiva perchè quando si mescolano il

∆H

disordine aumenta, quindi in totale il è sempre spontaneo a tutte le temperature.

∆G

Vediamo le variazioni delle grandezze termodinamiche in processi reversibili ricordando le definizioni

fondamentali: H = U +pV, A = U - TS, G = H - TS Le manovre matematiche che faremo servono per

individuare per ogniuna delle grandezze le sue

variabili caratteristiche, ad esempio per l energia

interna sono l entropia e il volume. Le variabili

caratteristiche delle funzioni di stato sono

indipendenti, non sono necessariamente intensive

ma ci sono anche variabili estensive come il V e

l S.

Faremo delle manipolazioni matematiche usando il formalismo di Leibniz per le derivate,

la derivata di una funzione può essere scritta formalmente in tre modi differenti, il

formalismo di Leibniz dice che la derivata è un rapporto tra due differenziali infinitesimi

dy/dx. Se prendiamo ad esempio la temperatura T, è possibile ricavarla dalla prima

espressione dividendo per il differenziale di S a volume costante (quindi il termine pdV

è zero), si ottiene che T è uguale al rapporto dei differenziali dU e dS a volume

costante. La stessa cosa si può fare dalla seconda espressione.

Analogamente può essere fatto con la pressione, l entropia e il volume semplicemente utilizzando la notazione di

Leibniz per le derivate:

Equazioni di Gibbs-Helmholtz

Utilizziamo questo tipo di trattazione per calcolare come varia l energia libera in funzione della temperatura,

questo ci permette di ottenere delle relazioni molto utili note come equazioni di Gibbs-Helmholtz.

Quello che si ricava è dG/T (viene un espressione più semplice rispetto a dG/dT). Si parte dalla definizione di G e

si divide per la T, si impone il vincolo della pressione costante, poi si deriva rispetto alla T. Si considera H/T come

il prodotto tra H e 1/T. Si osserva che dS/dT a pressione costante è uguale a C /T che a sua vota è uguale a

p

1/T(dH/dT), sostituendo i due termini si elidono e si ottiene -H/T^2.

Se consideriamo il invece che G si ottiene a destra ovvero la variazione di entalpia che è facilmente

∆G ∆H

misurabile con un calorimetro, per questo motivo questa relazione è molto utile.

Con lo stesso procedimento è possibile ricavare anche la seconda equazione di Gibbs-Helmholtz dalla quale si

ottiene che è meno interessante rispetto alla prima.

∆U

Relazioni di Maxwell

Le relazioni di Maxwell sono 4, sono relazioni importantissime in quanto permettono di calcolare quantità come

( S/ p) conoscendo quantità misurabili come ( V/ T) , che è la dilatazione isobara. Sono relazioni ottenute

T p

considerando il teorema di Swartz (regola della derivata a catena) ovvero che dato che sono tutte funzioni di

stato, le derivate seconde miste non dipendono dall ordine di derivazione.

Quello che si fa per ottenere le equazioni di Maxwell è, partendo da una relazione ad esempio dU = TdS - pdV,

derivare dU per dS a volume costante per ottenere T, e derivare dU per dV a entropia costante per ottenere p,

se la prima la derivo rispetto al V e la seconda rispetto all entropia si ottengono due derivate uguali e di

conseguenza si ottiene la prima relazione di Maxwell.

Dall ultima relazione di Maxwell si osserva che misurando la dilatazione termica a pressione costante ( V/ T) si

p

hanno delle informazioni sull entropia che è una grandezza più sfuggente da misurare. In termini pratici si utilizza

più comunemente il coefficiente di espansione termica che è rinormalizzato ovvero è la dilatazione termica

diviso il V. Nel caso dei solidi si distingue un coefficiente di espansione lineare da un coefficiente di espansione

volumentrico massivo, entrambi hanno unità di misura K^-1, nel caso dei solidi amorfi quello volumetrico si può

ottenere dall altro moltiplicando per 3 quello lineare, questo perchè i solidi amorfi sono isotropi ovvero uguali in

tutte le direzioni.

I polimeri dal punto di vista della struttura non sono completamente amorfi ma hanno una frazione cristallina la

quale modifica tantissimo le proprietà meccaniche e ottiche di

un polimero. Il comportamento rispetto alla temperatura della

dilatazione è diversa a seconda che il solido si amorfo o che

sia semicristallino, si osserva infatti nel grafico a destra un

riarrangiamento della struttura che corrisponde alla

temperatura di fusione mentre nel grafico a sinistra si osserva

la temperatura di transizione vetrosa.

Per i gas, cioè quando disponiamo di un equazione di stato, tutte le relazioni di Maxwell si semplificano

utilizzando l equazione dei gas perfetti pV = RT:

Spesso negli esercizi è richiesto il gas di Van der Waals che ha un equazione di stato differente infatti considera

le interazioni e il covolume p = [RT/(V-b)] - a/V^2:

ESEMPIO DOMANDA ESAME:

in un espansione da V a V a temperatura costante di un gas reale di van der Waals la variazione di entropia

1 2

risulta essere:

Utilizzando le relazioni Maxwell è possibile anche esplicitare ( U/ V) e ( H/ p) . Partiamo ad esempio dalla

T T

prima, si parte dal differenziale fondamentale dU, si fanno derivate ulteriori e quando si può si mettono dei

parametri come ad esempio C , si utilizza il formalismo di Leibniz dividendo per dV e si impone il vincolo di T

v

costante si ottiene un espressione dove di esplicità T e p che sono facili da misurare e permettono di misurare

l energia interna.

Si può fare analogamente lo stesso procedimento per esplicitare ( H/ p) :

T

Il potenziale chimico

Il potenziale chimico è legato alla composizione di un sistema multicomponente. Se il sistema è multicomponente

con n , n ,…, n numero di moli della prima specie, seconda specie fino all N-esima specie, le relazioni viste

1 2 N

precedentemente devono essere modificate perchè le grandezze estensive sono in funzione del numero di moli,

le grandezze estensive sono omogenee (additive) quindi basta aggiungere una sommatoria dovuta alla variazione

di composizione dn che cambia il numero di moli della specie i, il termine tra parentesi è µ ovvero il potenziale

i i

chimico, tutti i termini tra parentesi danno il potenziale

chimico che può essere definito in funzione dell energia

interna, dell entalpia, ecc, ma si preferisce definirlo in

funzione dell energia libera perchè le variabili indipendenti

sono facili e poi si hanno le condizioni di equilibrio.

Come in tutti i potenziali si tende ad un valore minimo, anche in questo caso si ha una

direzione di energia libera minima che da il verso con cui si svolgono le reazioni spontanee.

Nel caso di un solo componente il potenziale chimico è l energia libera di una mole, infatti in

questo caso si ha la derivata totale e non la derivata parziale.

Osserviamo quali variaizioni si possono avere se abbiamo un solo

componente (non si hanno reazioni ma processi chimico fisici),

consideriamo un sistema eterogeneo con due fasi che coesistono in

equilibrio (ghiaccio + acqua) e un solo componente, non variano le variabili

intensive p e T. Se si fa un trasferimento di moli da una fase all altra la

materia di conserva e si ha comunque un solo dn che posso portare a

fattor comune, la condizione di equilibrio di = 0 corrisponde al

∆G

potenziale chimico uguale nelle due fasi.

Il potenziale chimico di una sostanza pura presente sotto forma di più fasi in equilibrio è lo stesso in tutte le fasi.

È possibile scrivere per un gas un espressione esplicita del potenziale chimico a partire dal differenziale

fondamentale, se siamo in presenza di un solo componente si può usare il volume molare e l entropia molare, e

quindi si possono rivedere le relazioni precedenti dove al posto di energia libera si mette µ e al posto delle

grandezze estensive si mettono le stesse ma riverite a una mole:

A temperatura costante si ottiene un espressione che mi da il potenziale chimico. Si osserva la differenza tra i

due stati proprio perchè l entropia non ha uno stato di riferimento zero come l entalpia, quindi si prende uno

stato di riferimento 1.

Viene spontaneo prendere come riferimento uno stato in cui il rapporto tra p e p è uguale a 1 in modo che il

2 1

ln(p /p ) sia uguale a 0, in questo modo dipende solamente dalla temperatura e non dalla pressione.

2 1

Quindi il potenziale chimico di un gas perfetto è dato da:

• dove p e p sono rispettivamente la pressione del gas e la pressione standard,

• µ è il potenziale chimico standard ovvero il valore di µ quando p = p e dipende quindi solo dalla temperatura.

Nel frattempo ritroviamo l espressione di Gibbs-Helmholtz con il potenziale standard al posto dell energia libera.

La fugacità

Questo ci permette di descrivere i gas reali partendo come prima approssimazione dai gas ideali e aggiungendo

poi dei termini correttivi, e sostituendo la pressione con un altra grandezza ovvero la fugacità. I gas reali si

avvicinano all idealità quando la temperatura è alta, la pressione è bassa e il volume tende all infinito, la fugacità è

un termine correttivo, è una sorta di pressione equivalente che ci permette di descrivere i gas reali con le stesse

equazioni dei gas ideali.

Evaporazione e tensione di vapore Si parla di questi concetti quando si ha una fase condensata liquida o

solida in coesistenza con la fase aeriforme (vapore). La pressione di

vapore in equilibrio con il liquido o con il solido si dice tensione di

vapore.

Quindi la tensione di vapore è la pressione che le molecole della fase

aereiforme esercitano con il loro moto sulla fase condensata, quando

la tensione di vapore è alta significa che il liquido è volatile e questo

dipende dalle forze tra le molecole della fase condensata.

Il glicerolo è un liquido che viene considerato sticky ovvero le sue molecole si incollano bene tra loro e quindi

non è molto volatile e di conseguenza ha una bassa tensione di vapore. A differenza dell etere diisopropilico che

non può fare molti legami a idrogeno ed è quindi meno sticky , è molto più volatile ed ha una maggiore tensione

di vapore. I loro punti di ebollizione sono molto differenti nonostante abbiano un peso molecolare molto simile.

La tensione di vapore aumenta con la temperatura perchè le moelcole acquistano energia cinetica e se il

recipiente è chiuso sono costrette a sbattere sulla superficie della fase consensata. Il fenomeno dell ebollizione

si ha quando la tensione di vapore della sostanza in esam