Appunti Enologia I

Glucidi

Gli zuccheri sono i precursori degli acidi organici, dei composti fenolici, degli amminoacidi e dell'alcol etilico, oltre a notevoli composti secondari della fermentazione alcolica. Nell'uva e nel vino sono presenti anche dei disaccaridi in piccole quantità.

Zuccheri riduttori

Possiedono funzione aldeidica o chetonica che permette di ridurre le soluzioni rameiche alcaline. La proprietà caratteristica degli zuccheri riducenti è quella di dare in soluzione uno o più composti contenenti un gruppo aldeidico. Possono essere esosi e pentosi. I loro derivati, avendo la funzione aldeidica o chetonica libera, legano con la solforosa. I disaccaridi possono NON essere riducenti. Il saccarosio non ha la funzione carbonilica libera (NON riduttore).

Zuccheri fermentescibili

Utilizzati come fonte di carbonio dai lieviti. Gli esosi sono fermentescibili, mentre i pentosi NON sono fermentescibili da parte dei lieviti.

Colloidi glucidi

Sono polimeri di osi neutri e/o di acidi uronici legati fra loro per mezzo di legami O-glicosidici e possiedono una configurazione anomerica α e β (l'anomeria consiste in una isomeria ottica peculiare dei carboidrati all'interno della categoria degli epimeri).

Pectine

Polisaccaridi provenienti dall'uva.

• Polisaccaridi neutri: Polisaccaridi prodotti da microorganismi.

Glucosio e fruttosio

Struttura chimica

Emiacetalizzazione

Reazione della funzione aldeidica con la funzione alcolica in posizione 5. Si ha così la formazione di un ciclo piranico e di un nuovo centro chirale sul C1. La configurazione assoluta di quest'ultimo definisce il carattere α o β dei D-glucopiranosidi stereoisomeri, fra loro diastereoisomeri. Per ciascun stereoisomero ciclico esiste un equilibrio fra 2 conformazioni a "sedia", la configurazione assoluta di ciascun carbonio di queste è mantenuta durante il passaggio da un conformero all'altro. La reazione di emiacetalizzazione, corrispondente alla ciclizzazione, può anche avvenire sulla funzione alcolica del C4, piuttosto che sul C5, per dare un ciclo a 5 atomi del tipo furano. Così accanto al β-D-glucopiranosio, esiste il β-D-glucofuranosio.

Osi semplici

Zuccheri a 4 atomi di C. NO in uva e in vino. Pentosi da 0,3 a 2 g/L, sono riduttori, non fermentescibili da parte dei lieviti. Aldopentosi: 3 C chirali, 8 isomeri, 4 isomeri D e 4 isomeri L.

Proprietà chimiche

Il carattere polifunzionale degli zuccheri, in particolare la presenza di un gruppo carbonilico, aldeidico o chetonico, determina la grande reattività di queste molecole. Molte aldeidi si ossidano al corrispondente acido carbossilico. R-CHO + ½O → R-COOH₂. La reazione di ossidazione degli aldosi porta agli acidi “onici”. Così, il glucosio e il mannosio, per ossidazione, danno rispettivamente gli acidi gluconico e mannonico, da non confondere con gli acidi «uronici» (glucuronico e mannuronico) che derivano dalla ossidazione della funzione alcolica primaria degli zuccheri in questione.

Il fruttosio possiede una funzione chetonica, meno reattiva del carbonile aldeidico nei riguardi degli agenti nucleofili. In realtà, questo composto non dovrebbe essere riduttore, ma possiede questa proprietà in quanto il suo gruppo chetonico si trova in posizione α come nell'acetoino (α-chetolo). Si è visto che, grazie alla presenza di un gruppo carbonilico, questi zuccheri possono, per enolizzazione, essere in equilibrio fra loro e interconvertirsi.

Derivati degli zuccheri

Gli eterosidi derivano dalla reazione di un composto di natura non glucidica con la funzione semiacetalica di un oso. La parte non osidica degli eterosidi è denominata aglicone. Si distinguono gli O-eterosidi e gli N-eterosidi. I prodotti di ossidazione degli zuccheri che hanno importanza in enologia si identificano essenzialmente con gli acidi che provengono dall'ossidazione dell'una o dell'altra delle funzioni terminali della catena degli atomi di carbonio.

Sostanze pectiche

I polisaccaridi che derivano dall'uva sono il risultato dell'idrolisi e della solubilizzazione di una parte delle sostanze pectiche contenute nelle pareti delle cellule della buccia e della polpa.

Pectine

Le pectine sono costituite quasi esclusivamente da catene di acido galatturonico (acido α-D-galattopiranosidico) parzialmente aesterificato dal metanolo. I termini acido poligalatturonico, omogalatturonano sono sinonimi per denominare tali catene.

Gomme

• Le gomme sono i polisaccaridi solubili che si ottengono dopo eliminazione delle pectine (omogalatturonani) per saponificazione e precipitazione o per idrolisi ad opera di pectinasi endogene o esogene. Oltre che da acido galatturonico, esse sono costituite da zuccheri neutri, principalmente arabinosio, ramnosio, galattosio e, in misura minore, xilosio, mannosio e glucosio.
• Le gomme sono una miscela complessa di eteropolisaccaridi che presentano una gamma molto estesa di pesi molecolari (da 10000 a più di 200000). Sono distinte in 2 gruppi: gomme neutre o osani: costituite soprattutto da arabinosio e galattosio; gomme acide: composte da acido galatturonico, ramnosio, arabinosio e galattosio.

I polisaccaridi solubili del mosto sono classificati semplicemente in sostanze pectiche neutre e in sostanze pectiche acide a seconda che esse contengano o no acido galatturonico nella molecola. Il termine "pectina" designa l'insieme delle sostanze pectiche acide e non solamente gli omogalatturonani.

Sostanze pectiche acide

Sono costituite da lunghe catene di molecole di acido galatturonico (omogalatturonani), interrotte da strutture di ramnogalatturonani, nelle quali unità di ramnosio (Rha) si alternano a unità di acido galatturonico (Gal). Le zone ramnogalatturonaniche delle sostanze pectiche acide contengono, generalmente, catene laterali di osi neutri. Per questo motivo si chiamano "zone ramificate", per distinguerle dalle "zone lisce" di omogalatturonano.

Sostanze pectiche neutre

Possiedono strutture molecolari simile a quelle delle ramificazioni laterali delle sostanze pectiche acide: arabinani e arabinogalattani. Nel passaggio da mosto a vino, le sostanze pectiche sono profondamente modificate per azione delle pectinasi naturali dell'uva o degli enzimi esogeni aggiunti. Questi ultimi sono costituiti da endo ed esopoligalatturonasi, endopectinliasi, endo ed esopectateliasi, pectimetilesterasi, in grado di degradare le sostanze pectiche acide. Per tale motivo i vini non contengono gli omogalatturonani che, invece, possono essere isolati dal mosto. Nel vino si trovano sostanza pectiche neutre, "zone ramificate" delle sostanze pectiche acide del mosto e ramnogalatturonani.

Influenza delle sostanze pectiche

• Le sostanze pectiche del vino (polisaccaridi) combinandosi ai composti fenolici (tannini) possono modificarne le proprietà gustative e, in particolare, diminuirne l'astringenza.
• Le sostanze pectiche colmatano gli strati filtranti.
• Le sostanze pectiche fungono da inibitori della cristallizzazione tartarica.

Polisaccaridi esocellulari dei microorganismi

I lieviti sono la seconda maggior fonte di polisaccaridi nel vino. La quantità di polisaccaridi ceduti dal lievito dipende dal ceppo, dalle condizioni di fermentazione e di conservazione ed è tanto maggiore quanto più alta è la temperatura, l'agitazione del mezzo e il tempo di conservazione sulla biomassa. I polisaccaridi esocellulari ceduti dal lievito nel corso della fermentazione e dell’affinamento del vino, in presenza di questi microorganismi, sono le mannoproteine. La struttura molecolare delle mannoproteine esocellulari del lievito complessivamente è simile a quella delle mannoproteine localizzate nella parete. Essa comprende una catena peptidica a cui sono legate da una parte delle corte catene costituite da una a quattro unità di mannosio, dall'altra un α-D-mannano ramificato di alto peso molecolare.

Le mannoproteine, che non sono polisaccaridi dell'uva ma derivano dai lieviti (ceppo, T, agitazione e torbidità), hanno un ruolo diretto sull'astringenza, derivante dalla loro combinazione con i composti fenolici dell'uva o del legno (la fanno diminuire). I polisaccaridi dei lieviti intervengono anche nei problemi di filtrazione (effetto colmatante). Il ruolo più importante delle mannoproteine del lievito è dovuto all'effetto stabilizzante nei confronti delle precipitazioni proteiche e tartariche dei vini bianchi. Inoltre, aumentano la persistenza odorosa di alcune molecole (es. alcuni norisoprenoidi).

Botrytis cinerea

Polisaccaridi di un vino proveniente da uve botritizzate

Un vino proveniente da uve botritizzate è difficile da chiarificare. Il colloide responsabile di questo problema è un destrano. In particolare, sono stati isolati un glucano e un complesso di eteropolisaccaridi. Il glucano impedisce le chiarifiche e ha effetto colmatante sui filtri. Gli eteropolisaccaridi colmatano meno del glucano e hanno un'azione inibitrice sul metabolismo dei lieviti, che si traduce in un rallentamento della fermentazione alcolica e in un incremento della formazione di acido acetico e di glicerolo da parte dei lieviti. Essi si identificano, parzialmente o totalmente, con la sostanza che va sotto il nome di «botriticina».

Acidi

4 C e 2 Carbossili. 3 C e 3 Carbossili. In un'uva sana il D-gluconico (deriva dal glucosio) e il 2-cheto-D-gluconico (deriva dal fruttosio) non li troviamo, l'acido mucico è presente soprattutto quando c'è stato un attacco di Botrytis. Quindi gli acidi prevalenti sono tartarico con 4C e 2 carbossili, malico 4C e 2 carbossili, citrico 3C e 3 carbossili. Altri acidi presenti sono anche polifenoli (acidi fenolici), tipo: l'acido p-cumarico e l'acido caffeico, dove c'è la funzione carbossilica ma anche la funzione fenolica con un gruppo -OH; questa funzione dell'OH può essere esterificata con l'OH del tartarico e avremo l'acido p-cumaril tartarico.

Acido tartarico

L'uva contiene l'acido L(+) tartarico. È un acido bicarbossilico, con PM 150.09 g/mol, nelle uve è presente qualche g/L (2-10). In Europa si trova quasi esclusivamente nelle uve. La concentrazione di acido tartarico può raggiungere i 22-23 g/L all'invaiatura e diminuire fino a 2-10 g/L in maturazione. Nel corso della maturazione l'acido tartarico resta relativamente costante malgrado l'aumento di volume dell'acino. Non si può quindi escludere l'ipotesi che si verifichi una sintesi di piccole quantità di acido tartarico in questa fase. NON SI È ASSOLUTAMENTE CERTI CHE VI SIA UN CATABOLISMO DI ACIDO TARTARICO IN FASE DI MATURAZIONE.

Il tartarico in presenza di cationi in soluzione acquosa fa tutti sali solubili; quindi, a mosto problemi di precipitazione ad eccesso di sali di acido tartarico non ne abbiamo. Mentre, in soluzione idroalcolica una parte dei sali dell'acido tartarico può essere in sovrasaturazione e quindi prima o poi quell'equilibrio viene rotto e possono precipitare.

Acido malico

L'uva contiene l'acido L(-) malico. È un acido bicarbossilico, con PM 134,09, e nelle uve è presente da 1-6 g/L. Il malico, ad esclusione del tartromalato di calcio (cioè quando il calcio fa da ponte tra il tartarico e il malico), fa tutti sali solubili. In fase di crescita erbacea gli zuccheri prodotti dalla fotosintesi sono trasformati in acido malico. All'invaiatura la concentrazione di acido malico decresce rapidamente e arriva a valori di circa 2-3 g/kg. In corrispondenza di una rilevante inibizione della glicolisi, l'importazione di acido malico dai vacuoli permette di mantenere la produzione di energia. La diminuzione corrisponde a un aumento del Q.R., il che suggerisce un utilizzo di questo acido per la produzione di energia.

Acido citrico

Acido tricarbossilico, PM 192,13, nelle uve circa 0,2-0,5 g/L, limite di legge 1g/L. Nelle uve alterate sono presenti anche diversi acidi organici derivanti dal metabolismo ossidativo di Botrytis cinerea. L'acido gluconico, che deriva dal glucosio, e l'acido 2-cheto-gluconico, che deriva dal fruttosio. La loro concentrazione nei mosti ottenuti da uve ammuffite può raggiungere diversi g/L. In particolare, l'acido gluconico forma il gluconato di calcio, che è molto insolubile nel vino e porta alla formazione di torbidi. Infine, nei depositi cristallini di vini liquorosi ottenuti con uve ammuffite da muffa nobile, si è osservata anche la presenza di sali dell'acido mucico.

Acidità totale

Rappresenta il numero di meq di base forte necessari per neutralizzare a pH 7 le funzioni acide di un litro di mosto o vino. Si esprime in meq/L o in g/L di acido tartarico o g/l di acido solforico. L'acidità totale di un mosto o di un vino è espressione di tutte le specie acide: dagli acidi minerali, agli acidi organici, agli amminoacidi. Acidità totale=funzioni acide libere. Rappresenta le specie acide salificabili, cioè libere, e non quelle salificate. Mentre l’alcalinità delle ceneri esprime l’acidità salificata (cationi che hanno salificato gli acidi). La somma dei meq dell’acidità titolabile e dell’alcalinità delle ceneri rappresenta la quantità totale di acidi organici presenti.

In pratica: l'acidità totale, detta anche acidità titolabile, esprime l'acidità che è ancora libera quindi l'acidità che si può salificare. Infatti, per misurarla prendo il vino e comincio a neutralizzarlo con una base, che può essere soda normaldecima. Questa base libera del sodio o del potassio che va a salificare gli OOH-. L'alcalinità delle ceneri invece esprime quella quantità di acidi che sono già legati a dei cationi (quindi alle cosiddette ceneri) ovviamente tanto più è maggiore l'alcalinità delle ceneri tanto più vuol dire che ci sono cationi che hanno salificato gli acidi.

Alcalinità delle ceneri + acidità titolabile = quantità totale di acidi organici presenti

Acidità volatile

Dipende dalle forme libere e salificate degli acidi volatili. L’acido considerato volatile per eccellenza è l’acido acetico. L’acidità volatile può essere espressa in peso equivalente di acido acetico (anche se ha un punto d’ebollizione vicino ai 200°C quindi è volatile per modo di dire: “finto volatile”), peso equivalente di acido solforico o milliequivalenti per litro (meq/L). Limite di legge BIANCHI 1,08 g/L nei ROSSI 1,20 g/L. Nei rossi è più alto perché: macerazione su parti solide, cappello in continuo movimento, alte T. Se si lavora bene si sta sotto la metà di questi valori. Il suo tenore è, a ragione, legato alla qualità del vino. In effetti un eccesso di acidità volatile, rilevato alla degustazione, basta di per sé a far giudicare negativamente un vino. Il carattere sensoriale corrispondente ad una acidità volatile eccessiva deve essere imputato ad una concentrazione elevata in acido acetico, in particolare, ed in altri acidi carbossilici omologhi. Tutti questi acidi sono volatili; essi, infatti, vaporizzano quando si porta a secco il vino, mentre quelli che fanno parte dell'acidità fissa restano nel residuo.

Acidità fissa

L'acidità fissa di un vino è ottenuta per sottrazione del valore dell'acidità volatile da quello dell'acidità totale. Dato che l'acidità totale rappresenta la totalità delle funzioni acide libere e l'acidità volatile le funzioni acide volatili libere e salificate, l'acidità fissa dovrebbe comprendere, a rigore, le funzioni acide libere degli acidi fissi più le funzioni acide salificate degli acidi volatili. Acidità fissa= acidità totale – (acidità volatile x 1,25) il modo in cui calcoliamo la volatile è diverso dal modo in cui calcoliamo la fissa. Perché, nel caso di 1 mL di NaOH (idrossido di sodio, base forte) per la volatile abbiamo 0,60 g/L di acetico (acido monocarbossile), nella totale 0,75 g/L di tartarico. Quindi moltiplicando 0.6*1,25= 0.75.

Il pH o acidità reale

Il pH è l'acidità reale del vino e le nostre papille gustative non sentono l'acidità totale ma il pH. Nella maggior parte dei casi più è alta l’acidità totale più è basso il pH ma non sempre sono così strettamente correlate, perché l’acidità totale esprime gli acidi liberi, mentre il pH esprime le funzioni acide libere.

Potere tampone

Il mosto e il vino sono delle miscele di acidi organici, cioè di acidi deboli in presenza dei loro sali. Dato che sono soluzioni di acidi deboli in presenza dei loro sali, i mosti e i vini sono soluzioni tampone nei riguardi degli acidi e delle basi, cioè soluzioni in cui una variazione della composizione chimica provoca una variazione limitata del valore di pH. Il potere tampone dà stabilità chimico-fisica al vino, e tende, di norma, a cambiare il pH delle sostanze con cui entra in contatto (come la nostra saliva - ptialina). Noi a livello di enologia per calcolarlo, basta sapere l’acidità totale e l’alcalinità delle ceneri. Da un punto di vista pratico, si può definire il potere tampone di un mosto o di un vino come il numero di equivalenti di base necessari a incrementare di una unità il loro pH, determinato per variazioni infinitesime di pH.