Appunti di Chimica organica 2

Composti aromatici

Etilene e butadiene

L'etilene è una molecola composta da due atomi di carbonio uniti da un doppio legame, cioè con un legame (dato dalla sovrapposizione di due orbitali sp) e uno (dato dalla sovrapposizione degli orbitali p). L'interazione positiva tra due orbitali si ha quando i due orbitali sono nella stessa fase quindi si genera un orbitale molecolare, mentre se fossero in fase opposta si otterrebbe un nodo, quindi uno spazio in cui la possibilità di trovare un elettrone è nulla. Gli orbitali molecolari hanno energia minore rispetto a quella dei singoli orbitali atomici. Nel caso dell'etilene, la sovrapposizione degli orbitali p è minore della sovrapposizione degli orbitali sp, quindi il legame è più debole: dei 173 kcal/mol del doppio legame ne dà solo 65 kcal/mol.

Il butadiene invece ha 4 atomi di carbonio ibridizzati sp, quindi ognuno ha un orbitale p non ibridizzato che, se si sovrappone all'orbitale p del carbonio adiacente, forma un doppio legame. In realtà, tutti i legami del butadiene sono una via di mezzo tra un doppio legame e un legame singolo perché si forma una debole interazione anche tra i carboni 2 e 3 (dove ci sarebbe il legame singolo). Questo avviene nei composti coniugati.

Siccome il legame tra i carboni 2-3 è un legame singolo, il butadiene può assumere 2 diverse conformazioni: quella s-cis (con i doppi legami dalla stessa parte rispetto ai carboni 2 e 3) e quella s-trans (con i doppi legami da parti opposte rispetto ai carboni 2 e 3). Tra i due conformeri c'è una differenza di energia H = -2,8 kcal/mol. La forma cis è meno stabile a causa dell'interazione sterica tra gli idrogeni che si trovano più vicini rispetto al normale.

La stabilità del butadiene viene confermata dal suo calore di idrogenazione, che viene formato facendolo reagire con 2 molecole di H₂ in presenza di Pt che porta alla formazione di butano con una H = -57,1 kcal/mol. Infatti, se si fanno reagire gli alcheni nelle stesse condizioni il calore di idrogenazione è più alto, mentre per i dieni isolati il calore di idrogenazione è più basso. Ciò significa che il butadiene, un diene coniugato, ha un'energia di partenza più bassa dei dieni isolati ma più alta degli alcheni: quindi i dieni coniugati sono più stabili di quelli isolati.

Benzene

Il benzene (1,3,5-esatriene), invece, è una molecola ciclica a 6 atomi di carbonio con 3 doppi legami. È molto meno reattivo dell'etilene perché è un sistema molto stabile: infatti a differenza degli alcheni non svolge né riduzione, né ossidazione, né bromurazione. Per esempio, i sireni, cioè benzene sostituito con un sostituente che contiene un doppio legame, possono effettuare la bromurazione, ma solo sul sostituente, non sul ciclo del benzene. Questo è diverso per i cicli diversi dal benzene, infatti i cicli a 8 con 4 doppi legami (come l'1,3,5,7-cicloottatetraene) possono effettuare l'addizione con Br₂ rompendo un doppio legame e legando a ognuno dei due carboni coinvolti 1 Br.

Un cicloalchene reagendo con H₂ in presenza di un catalizzatore porta alla formazione del cicloesano con H = -28,6 kcal/mol. Invece un ciclodiene nelle stesse condizioni ha un calore di idrogenazione di H = -54,9 kcal/mol (la variazione è inferiore a quella teorica a causa della risonanza tra i due doppi legami). Quindi il calore di idrogenazione del benzene nelle stesse condizioni teoricamente dovrebbe essere H = 3* H_cicloalchene + 3* H_risonanza = 3*-28,6 + 3*2,3 = -78,9 kcal/mol. Questo perché ogni doppio legame ha una H = -28,6 kcal/mol e ogni doppio legame ha un effetto di risonanza su tutti gli altri doppi legami della molecola che vale H = +2,3 kcal/mol. In realtà, però, non è così perché il benzene ha una H = -49,3 kcal/mol: la differenza tra questo calore di idrogenazione e quello teorico viene chiamata energia di risonanza (29,6 kcal/mol) ed è la causa della stabilità notevole del benzene. Ciò giustifica una reattività completamente diversa dagli alcheni e dai dieni: il benzene non dà le reazioni descritte prima perché è una molecola molto più stabile.

Nel 1825 sono state scoperte le formule di risonanza del benzene. Kekulé descrive il benzene come una molecola ciclica con 3 doppi legami: le due formule di risonanza hanno i doppi legami in ordine diverso (spostando di 1 legame ogni doppio legame in modo che tra ognuno ci sia sempre un legame semplice). In realtà anche questa formula non spiega bene la struttura del benzene: la sua vera struttura è una sola molecola ciclica a 6 atomi di carbonio al cui interno c'è un cerchio. Ciò giustifica bene che gli elettroni dei 3 doppi legami sono distribuiti in maniera simmetrica tra i 6 carboni. Quindi tutti i legami del benzene, in realtà, hanno la stessa lunghezza che è una via di mezzo tra un legame doppio e un legame singolo. La molecola è planare con tutti i carboni che hanno orbitali sp per fare i legami con gli idrogeni, mentre l'orbitale p non coinvolto in alcun legame serve per la formazione dei doppi legami. Dunque nel benzene ci saranno 3 orbitali molecolari di antilegame e 3 orbitali molecolari di legame. Due orbitali molecolari di antilegame hanno energia uguale ma minore dell'altro orbitale molecolare di antilegame. Allo stesso modo, 2 orbitali molecolari di legame contengono un nodo perché hanno 3 orbitali in fase e altri 3 in fase opposta quindi hanno la stessa energia che però è maggiore dell'altro orbitale molecolare di legame. L'alta stabilità del benzene è associata all'occupazione completa degli orbitali molecolari di legame.

Regola di Huckel

Dunque un composto per essere aromatico deve essere ciclico, deve avere tutti i carboni sp e deve rispondere alla regola di Huckel: ogni poliene ciclico, completamente coniugato e planare è aromatico e possiede 4n+2 elettroni π. Quindi in ogni composto aromatico ci sono 2 elettroni π per ogni doppio legame presente. Quindi nel caso del benzene n=1 mentre l'1,3,5,7-cicloottatetraene non possiede 10 elettroni π, quindi non sarà un composto ciclico (teoria già confermata vedendo che reagisce con Br₂ mentre il benzene non lo fa).

Idrocarburi aromatici polinucleari

Gli idrocarburi aromatici possono anche essere polinucleari, come il naftalene che in realtà ha la lunghezza dei legami diversa, ma gli elettroni sono distribuiti in maniera simmetrica su tutti gli atomi di carbonio. La sua energia di coniugazione dovrebbe essere 36*2=72 perché è costituito da due anelli benzilici legati, in realtà è solo 61 perché è poco stabile termodinamicamente. Altri idrocarburi aromatici polinucleari sono antracene (14 elettroni delocalizzati su 3 anelli) e fenantrene (14 elettroni delocalizzati su 3 anelli). In ordine di energia di coniugazione abbiamo benzene < naftalene < antracene < fenantrene, quindi il composto meno stabile è il fenantrene che sarà anche il più reattivo.

Eterocicli aromatici

Gli eterocicli aromatici invece hanno una loro reattività diversa da quella del benzene. Ricordiamo il tiofene (a 5 atomi, di cui uno zolfo che contribuisce al sestetto aromatico con il suo doppietto), il pirrolo (a 5 atomi, di cui un azoto che contribuisce al sestetto aromatico con il suo doppietto) e la piridina (a 6 atomi, di cui un azoto che fa un doppio legame contribuendo al sestetto aromatico, e ha anche un doppietto non condiviso e libero che quindi non viene contato negli elettroni π). Gli eterocicli aromatici pentatonici hanno più elettroni del benzene perché hanno 6 elettroni suddivisi su 5 atomi invece che su 6. Quindi sono elettronricchi e hanno reattività maggiore. Invece nella piridina la distribuzione degli elettroni è meno simmetrica del benzene perché l'azoto è più elettronegativo del carbonio quindi attrae verso di sé gli elettroni π. Quindi è molto più elettronpovera del benzene e avrà reattività minore.

Trattando un composto ciclico non aromatico, come il ciclopentadiene, con una base neanche troppo forte (come t-BuOK) si trasforma in un anione ciclopentadienile. Questo avrà 6 elettroni π che saranno delocalizzati sull'intera molecola con simmetria, quindi questo anione è aromatico. Inoltre, è acido debole perché la carica negativa è delocalizzata e stabilizzata.

Invece trattando un composto ciclico non aromatico, come il cicloeptatriene, con Br₂ in presenza di alte temperature si ottiene un catione cicloeptatrienile. Questo avrà 6 elettroni π che saranno delocalizzati sull'intera molecola con simmetria, quindi è aromatico. Allo stesso modo anche il catione ciclopropenile è aromatico (ciclopropene con carica positiva sul carbonio che non ha il doppio legame, è aromatico per n=0 quindi ha 2 elettroni π).

Nomenclatura

Solitamente i sostituenti sul benzene prendono il nome del sostituente seguito da "benzene". Per esempio ricordiamo il fluorobenzene (benzene legato a F), nitrobenzene (benzene legato a NO₂), terz-butilbenzene (benzene legato a C(CH₃)₃). Però ci sono alcune molecole che hanno nomi comuni. Per esempio il benzene sostituito con -CH₃ è il toluene, il benzene sostituito con l'etilene è lo stirene (nome IUPAC etenilbenzene), il benzene sostituito con -OH è il fenolo (nome IUPAC benzenolo), il benzene sostituito con -OCH₃ è l'anisolo (nome IUPAC metossibenzene), il benzene sostituito con -NH₂ è l'anilina (nome IUPAC benzenammina). In genere il benzene quando è usato come sostituente viene chiamato fenile.

Se ci sono due sostituenti, il secondo può assumere diverse posizioni in base alla posizione del sostituente più importante: orto se si trova in posizione 2 o 6, meta se si trova in posizione 3 o 5, para se si trova in posizione 4. Se ci sono più sostituenti bisogna dare il numero più basso possibile a tutti i sostituenti e mantenendo la priorità dei gruppi. Tanto più è ingombrante il gruppo sostituente, tanto più diminuisce la posizione orto rispetto a quella para. Un residuo aromatico che porta un sostituente qualunque è chiamato arile (indicato con Ar). Invece l'anello benzenico senza sostituente viene chiamato fenile (Ph).

Sostituzione elettrofila

Consiste nella reazione del benzene con un elettrofilo in presenza di un acido di Lewis (come FeBr₃ che serve per attivare l'elettrofilo). L'elettrofilo va a sostituire un idrogeno sull'anello e il composto finale rimane aromatico. Avviene in due stadi:

• Addizione: l'elettrofilo va a sommarsi sul benzene rompendo un doppio legame e formando una carica positiva. Si forma così un carbocatione intermedio. Questo è lo stadio lento perché necessita di maggiore energia per avvenire;
• Eliminazione: dal carbonio si perde un H⁺ e tra questo carbonio e quello con carica positiva si riforma il doppio legame.

Il carbocatione è allilico e viene stabilizzato per risonanza, che coinvolge tutti i carboni tranne quello che lega l'elettrofilo che quindi non potrà mai avere la carica positiva. Questo viene chiamato intermedio carbocationico di Wheeland che non è aromatico siccome ha un carbonio sp³ (quello che lega l'elettrofilo).

Alcune delle reazioni di sostituzione elettrofila più importanti sono:

• Bromurazione: con Br₂ in presenza di FeBr₃; reazione esotermica e per rompere i legami servono 157 kcal/mol;
• Clorurazione: con Cl₂ in presenza di FeCl₃; reazione esotermica e controllabile con entalpia di reazione H = -35 kcal/mol;
• Fluorurazione: con F₂ in presenza di FeF₃; reazione molto esotermica e non controllabile con entalpia di reazione H = -114 kcal/mol;
• Nitrazione: con HNO₃ in presenza di H₂SO₄; reazione irreversibile, l'elettrofilo che entra è -NO₂. Vedi spiegazione del meccanismo.

Questa reazione può anche essere svolta dagli acidi ipoalogenosi (solo HOCl, HOI e HOBr) ma solo con benzene e anilina visto che sono degli acidi deboli. Prima di reagire con benzene o anilina, però, gli acidi ipoalogenosi devono reagire con H⁺ protonandosi. Questo è l'unico modo per far avvenire una iodurazione, quindi per legare un atomo di iodio: infatti I₂ non reagisce col benzene (darebbero una reazione endotermica).

L'anilina e il fenolo sono talmente reattivi da polialogenarsi molto facilmente. Per esempio, il fenolo se reagisce con Br₂ in presenza di acqua, molto facilmente lega tre atomi di bromo: uno in posizione para e due nelle due posizioni orto. Se si vuole ottenere una monoalogenazione con fenolo e anilina bisogna quindi farli reagire in condizioni blande, per esempio con CHCl₃ a 0°C. Altrimenti si può far reagire l'anilina con anidride acetica ottenendo un'ammide, poi far reagire con l'alogeno per fare la sostituzione elettrofilica e infine tornare a -NH₂ con un'idrolisi acida. Questo perché la risonanza incrociata riduce l'effetto elettrondonatore del sostituente: diminuendo la disponibilità della coppia di elettroni dell'ossigeno (o azoto) sull'anello, diminuisce anche la reattività dell'anello.

Questa cosa per l'anilina non vale solo per gli alogeni ma anche per la nitrazione (quindi reazione con HNO₃).

Benzene sostituito

In condizioni di reazione blande se il substrato è fortemente attivato, come nel caso del fenolo che reagisce con HNO₃ in presenza di H₂O a temperatura ambiente, l'OH arricchisce l'anello perché è elettrondonatore, quindi svolge molto bene questa reazione a temperatura ambiente. Quindi i sostituenti elettrondonatori (-NH₂, -NHCOR, -OH, -OR, alchile e fenile) orientano l'attacco dell'elettrofilo in posizione orto e para. Qui sarà richiesta meno energia per far avvenire la reazione, mentre per la posizione meta servirebbe fornire un'energia molto maggiore quindi questa posizione è sfavorita. Ovviamente la forma con l'elettrofilo in posizione para si formerà maggiormente per minore ingombro sterico.

Invece in condizioni di reazione normali se il substrato è debolmente attivato, come nel caso del toluene che reagisce con HNO₃ in presenza di H₂SO₄ a temperature di 50°C, si forma una miscela di composti con l'elettrofilo in orto e in para.

Infine, in condizioni di reazioni forti se il substrato è fortemente disattivato, come nel caso del nitrobenzene che reagisce con HNO₃ in presenza di H₂SO₄ a temperature di 95°C, l'NO₂ impoverisce l'anello perché è elettronattrattore, quindi servono condizioni drastiche per far avvenire la reazione. I sostituenti elettronattrattori (-NO₂, -CF₃, -COOH, -COOR, -COR, -SO₃H, -CN) orientano l'attacco dell'elettrofilo in posizione meta. Gli unici elettronattrattori che orientano in orto e para sono gli alogeni, che sono disattivanti ma hanno una coppia di elettroni che possono mettere a disposizione.

Nel caso in cui sul benzene siano presenti due gruppi sostituenti, uno elettronattrattore e l'altro elettrondonatore, chi governa la reazione è sempre il gruppo attivante quindi quello elettrondonatore. Se invece sono presenti due gruppi sostituenti sul benzene entrambi elettrondonatori, a governare la reazione è sempre quello più elettrondonatore (per esempio -NH₂ è più attivante di -CH₃ quindi l'elettrofilo si orienterà in orto o para rispetto all'NH₂).

Siccome di posizioni orto e meta ce ne sono due, se ci sono due sostituenti sul benzene bisogna anche valutare l'ingombro sterico: in genere si predilige la forma con il minor ingombro.

Alogenazione

La bromurazione è una reazione esotermica con H = -12 kcal/mol e necessita di un acido di Lewis (FeBr₃). Il meccanismo avviene in diversi passaggi:

• L'acido di Lewis attiva il bromo: Br₂ + FeBr₃ → Br⁺ + FeBr₄^-;
• Il bromo attivato si lega al benzene, formando il bromobenzene e rilasciando HBr e FeBr₃.

La fluorurazione è molto esotermica (H = -114 kcal/mol) e non controllabile, la clorurazione è esotermica (H = -30 kcal/mol) e controllabile, la iodurazione è endotermica (H = +11 kcal/mol) e non avviene. Questa reazione può avvenire anche con gli acidi ipoalogenosi HOX (X non può essere F).

Anilina e fenolo sono tanto reattivi da polialogenarsi con facilità. La monoalogenazione si può avere solo dopo aver fatto reagire il fenolo o l'anilina con anidride acetica e si ottengono sempre due prodotti con l'alogeno in posizione orto e para. Per il fenolo si ottiene monoalogenazione anche utilizzando condizioni blande, come in presenza di CHCl₃ a 0°C.

Solfonazione e desolfonazione

È una sostituzione elettrofila reversibile perché i due stati di transizione hanno energia quasi uguale. Può avvenire in due diverse modalità, entrambe che danno come prodotto l'acido benzensolfonico.