Appunti di Chimica organica 2

REAZIONI DI SISTEMI CARBONILICI

Contengono un doppio legame C=C e un gruppo carbonilico C=O separati soloda un legame semplice, quindi sono alcheni elettronpoveri. Sono stabilizzati datre strutture di risonanza e il sistema si numera a partire dall’eteroatomo,quindi all’ossigeno viene dato il numero 1.C. Possono reagire con un nucleofilo AB in cui A ha una parziale carica positivaed è l’elettrofilo che va sempre ad addizionarsi in posizione 1 sull’ossigeno,mentre B ha una parziale carica negativa ed è il nucleofilo che può andare indue posizioni diverse. Infatti può verificarsi: addizione 1,2 in cui B si lega inposizione 2; addizione 1,4 in cui B si lega in posizione 4, quindi in questo caso ildoppio legame si sposta dalla posizione 3-4 alla posizione 2-3.

-L’addizione di acidi alogenidrici HX avviene di norma in posizione 1,4. Infatti sipuò anche formare il prodotto di addizione 1,2 ma è sfavoritotermodinamicamente.

H va a legarsi in posizione 1 all'ossigeno protonandolo, mentre X si lega in posizione 4 dove c'è la carica positiva.

Un particolare tipo di sistema carbonilico insaturo è il P-BENZOCHINONE, che si può ottenere dall'idrochinone in presenza di Ag O, Fe e H. Questo composto insaturo fa l'addizione 1,4 ma siccome si tratta di un anello, il risultato finale della tautomeria è l'enolo e non il composto carbonilico, perché la forma enolica è più stabile.

L'addizione di H O avviene con una catalisi acida: l'H va in posizione 1 mentre l'OH va in posizione 4. In questo caso prevale la forma carbonilica, non quella enolica.

L'addizione di ammoniaca e ammine primarie e secondarie avviene in posizione 1,4. Quindi uno degli idrogeni si lega in posizione 1 mentre l'azoto si lega in posizione 4. Anche in questo caso è favorita la forma carbonilica rispetto a quella enolica.

enolica.-L'addizione di acido solfidrico H2S avviene in posizione 1,4. Il solfidrato fa da nucleofilo quindi uno degli idrogeni va in posizione 1, mentre il gruppo -SH va in posizione 4. Anche in questo caso è favorita la forma carbonilica rispetto a quella enolica. Questa reazione avviene in presenza di CH3COONa, etanolo e ad alte temperature.

44-L'addizione di cianuro, che fa da nucleofilo, avviene sia in posizione 1,2 sia in posizione 1,4 quindi si ottengono 2 prodotti. In particolare con l'addizione 1,2 si ottiene la cianidrina. In caso di addizione 1,4 è favorita la forma carbonilica rispetto alla forma enolica. La posizione dell'addizione dipende dall'ingombro sterico: se c'è ingombro sterico sul carbonio 4 allora c'è addizione 1,2 mentre se c'è ingombro sterico sul carbonio 2 c'è addizione 1,4.

-L'addizione di carbanioni avviene in posizione 1,4 e viene chiamata REAZIONE DI MICHEAL

l'etere come solvente.

L'ANELLAZIONE DI ROBINSON è una reazione di condensazione che serve per formare anelli che mantengono la forma carbonilica. Sfrutta due reazioni di condensazione in sequenza: la reazione di Michael e la condensazione aldolica. Avviene tra un composto carbonilico insaturo e un chetone, e necessita di una base. Come base può anche essere utilizzata la base di Mannich, in presenza di 2 molecole di EtONa e di EtOH come solvente. L'anello originale è quello senza il gruppo carbonilico, l'altro anello è quello che si forma nell'anellazione.

16. COMPOSTI ETEROCICLICI

Sono composti ciclici che presentano un eteroatomo: se l'eteroatomo è l'ossigeno il prefisso è ossa; se è lo zolfo il prefisso è tia; se è l'azoto il prefisso è aza; se è il fosforo il prefisso è fosfa; se è il silicio il prefisso è sila. La numerazione parte sempre

dall'eteroatomo e se sono presenti più eteroatomi si cerca di numerare con i numeri più bassi possibile. La priorità degli eteroatomi è O > S > N > P > Si.

Dimensioni Insaturi Saturi Saturi con dell'anello azoto

1. Irene
2. Irano
3. Azirina

4 Ete Etano Azetidina

5 Olo Olano Azolidina

6 Ina Ano

-7 Epina Epano

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REAZIONI

Gli eterocicli elettronricchi sono più ricchi di elettroni del benzene, quindi fanno meglio la reazione di sostituzione elettrofila aromatica. Invece, gli eterocicli elettronpoveri sono più poveri di elettroni del benzene, quindi fanno peggio la reazione di sostituzione elettrofila aromatica. Tra questi ricordiamo la piridina e i suoi derivati.

Il PIRROLO è un anello pentatomico con 6 elettroni. L'azoto non è coinvolto in nessun doppio legame quindi può mettere a disposizione il suo doppietto elettronico che si trova su un orbitale p parallelo agli altri. Il pirrolo è un eterociclo.

elettronricco perché nel benzene ci sono 6 elettroni distribuiti su 6 π atomi, mentre nel pirrolo ci sono sempre 6 elettroni distribuiti su 5 atomi: π quindi ogni atomo è un po' più elettronricco. Anche furano e tiofene sono elettronricchi perché tutti e tre hanno una coppiadi elettroni che possono mettere a disposizione. L'energia di risonanza del furano è 16, del pirrolo è 25 e del tiofene è 34. Quindi il tiofene è il più stabile dal punto di vista della risonanza, quindi è il più simile al benzene e fa reazioni in condizioni normali. Il pirrolo e il furano (che ha energia di risonanza bassissima quindi è molto poco aromatico) invece fanno reazioni in condizioni più drastiche perché sono meno stabili e meno aromatici. In ordine di aromaticità quindi troviamo: tiofene > pirrolo > furano. La PIRIDINA è un anello esatomico con 6 elettroni. Siccome l'azoto

pirrolo sono molto più reattivi del benzene perché sono meno aromatici e meno stabili. In teoria dovrebbe essere il furano quello più reattivo, in realtà il pirrolo risulta molto più reattivo nelle reazioni di sostituzione elettrofila. Questo è causato dalla maggiore stabilizzazione dell'intermedio tramite la struttura imminio.

In ambiente acido il furano e il pirrolo NON sono stabili perché non si protonano sull'eteroatomo ma sull'anello in posizione 2 o 3, quindi potrebbero reagire con altre molecole uguali formando dei polimeri. Invece il tiofene è stabile agli acidi perché si protona sull'eteroatomo.

Per effettuare la reazioni di NITRAZIONE bisogna usare il nitrato di acetile (CH₃COONO₂). Questa reazione avviene in posizione 2 e il gruppo uscente è CH₃COOH.

Il nitrato di acetile si forma facendo reagire HNO₃ con l'anidride acetica.

Per effettuare la reazioni di SOLFONAZIONE bisogna...

Usare il solfonato dipiridinio in cui il gruppo solfonico è legato all'azoto della piridina. Il prodotto si ottiene solo in condizioni NON protonanti, quindi non si deve usare H₂SO₄. Anche in questo caso la reazione avviene in posizione 2.

La FORMILAZIONE DI VILSMEIER consiste nell'introduzione di un formile, può essere effettuata solo su eterocicli elettronricchi. Il formile viene aggiunto in posizione 2. I reagenti utilizzati sono la dimetil-formaldeide (MeNHCO), α-ossicloruro di fosforo (POCl₃) e H₂O.

La REAZIONE DI MANNICH consiste nell'introduzione di un gruppo metile sull'anello eterociclico. I reagenti sono la formaldeide (CH₂O) e la dimetilammina (HNMe₂) in ambiente acido (presenza di acido acetico AcOH).