Appunti Chimica organica 2

Regole generali:

-​ i protoni equivalenti non generano sdoppiamenti tra loro

-​ n protoni non equivalenti dividono il segnale di un protone vicino in n+1 picchi

-​ la divisione in picchi si osserva per protoni non equivalenti legati allo stesso C o a C adiacenti

La differenza di frequenza (Hz) tra due picchi è chiamata

costante di accoppiamento J, compresa tra 0 e 18 Hz e

indipendente dall’intensità del campo Bo

In un gruppo etilico, il segnale Ha è suddiviso in un quartetto

(influenza dei 3H vicini), mentre il segnale Hb è suddiviso in un

tripletto (influenza dei 2H vicini) → la costante J è uguale nei

due segnali e indipendente dalla frequenza a cui si opera.

Aumentando il campo magnetico si avranno spettri + compatti, con meno sovrapposizioni (picchi

meno allargati tra loro), e le costanti di accoppiamento J diventano più piccole

Splitting più complessi Spettro del 2-bromopropano:

2 metili equivalenti, 7 picchi per Hb (sente la presenza

di 6 H vicini) e 2 picchi per Ha (sente la presenza di Hb)

Nel caso dell’n-propile, quando 2 insiemi di

protoni adiacenti al protone preso in

considerazione sono diversi l’uno dall’altro

(n protoni su un C e m sull’altro), il numero

di picchi del segnale sarà = (n+1)(m+1)

es. 12 picchi per Hb: 4 picchi causati da Ha

su Hb e 3 picchi causati da Hc su Hb. Il

numero di picchi che si vede realmente

sullo spettro dipende da J: se Jab >> Jbc, si

vedono tutti e 12 i picchi, mentre se Jab = Jbc, i picchi si sovrappongono e si vedono meno linee

ex. Hb ha due protoni Ha su ogni C adiacente: i 4 protoni Ha sono uguali tra loro, quindi si

usa la regola n+1 per determinare la divisione: 4+ 1 = 5

Hb ha due protoni Ha su un C adiacente e due protoni Hc sull’altro. Ha e Hc non sono

uguali, quindi il numero massimo di picchi per Hb = (n+1)(m+1) = (2+1)(2+1) = 9

è probabile che Jab e Jbc siano simili, quindi si verifica una sovrapposizione di picchi e

il numero totale sarà = n+m+1 = 2+2+1 = 5

Molteplicità di spin negli alcheni: un doppio legame disostituito può avere 2 protoni geminali (sullo

stesso atomo di C), 2 protoni cis o 2 protoni trans → quando questi protoni sono diversi, ogni protone

sdoppia il segnale dell’altro rendendolo un doppietto

J dipende dalla posizione degli atomi di H: protoni

in trans hanno costanti di accoppiamento maggiori

di quelli in cis!

In presenza di 3 protoni non equivalenti:

NMR di protoni alcolici: il protone OH non divide il segnale dei protoni adiacenti e il segnale del

protone OH non viene diviso dai protoni adiacenti → protoni legati a elementi elettronegativi si

scambiano tra le molecole in presenza di acido/base, quindi è come se il CH2 dell’etanolo non

sentisse la presenza di OH, perché questo si sposta da una molecola all’altra.

Il picco dovuto al protone OH è un singolo picco: questo si verifica anche con NH

Protoni vicini a atomi elettronegativi sono deschermati (sentono Bo risultante elevato) poiché essi

rimuovono densità elettronica, quindi assorbono a campi più bassi a sx dello spettro

NMR di cicloesani: anche se ogni C del cicloesano ha 2 diversi tipi di H (uno assiale e uno

equatoriale), le 2 forme a sedia li interconvertono rapidamente e lo spettro registra solo un segnale

NMR benzene sostituito: il benzene ha 6 protoni equivalenti e deschermati e mostra un singolo

picco a 7.3 ppm → per il benzene monosostituito (H sostituito da Z), ci sono 5 protoni non tutti

equivalenti tra loro: l’identità di Z determina l’aspetto di uno spettro NMR, che va da 6.5 a 8 ppm

Grado di insaturazione (doppio legame o ciclo):

Come identificare un composto?

ex. determinare la struttura di un composto di formula C H O che contiene un assorbimento CO,

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utilizzando lo spettro NMR 1. determinare il numero di tipi di protoni

non equivalenti: 3 segnali NMR nello

spettro, quindi 3 tipi di protoni Ha, Hb, Hc

2. usare l’area relativa per determinare il

n°di atomi che danno origine al segnale:

3 protoni per il segnale A (tipicamente un

CH3), 2 per il segnale B (tipicamente un

CH2) e 3 per il segnale C

Il segnale C è un singoletto, quindi non ha protoni adiacenti non equivalenti → possibili strutture:

Il segnale A è un tripletto, quindi ha 2 H sul carbonio adiacente (gruppo CH2)

Il segnale B è un quartetto, quindi ha 3 H sul carbonio adiacente (gruppo CH3)

→ c’è quindi sicuramente un gruppo etilico CH3-CH2-