Appunti di Chimica Analitica Ambientale

N

In questo caso, come è logico attendersi, si avrà meno certezza sul risultato finale. Nella formula, ”t” è un parametro

statistico collegato alla funzione di Student. Quando N tende a infinito si ha, x̂ (media di x) e s tendenti a µ e

sigma ovvero: ·

t s

p

±

lim x̂ = µ + k (7)

N

!1

N

L’accuratezza è rappresenta la vicinanza del valore ottenuto con il valore vero, ed è una misura che comprende

sia l’esattezza che la precisione della procedura analitica. Nel caso in cui non si commettano errori sistematici

essa coincide con la precisione del metodo analitico. L’accuratezza si valuta ancora una volta usando un CRM,

confrontando il valore ottenuto con un valore vero ottenuto con un metodo che è stato già validato, fare più aggiunte

dello standard alla matrice e valutare il recupero medio. 2

Domande frequenti del corso di Tecniche Analitiche applicate alll’Ambiente

1) Emissione di particolato dalla combustione della legna e delle biomasse

Con particolato atmosferico si intende comunemente l’insieme delle particelle aerodisperse in atmosfera con di-

ametro equivalente compreso tra 0.1 e 100µm. Esso deriva sia da fonti naturali come il risollevamento delle polveri

del suolo, lo spray marino, le eruzioni vulcaniche, ecc sia da sorgenti antropiche come le combustione del petro-

lio, delle benzine degli autoveicoli, nei processi di riscaldamento casalingo, ecc. Una percentuale compresa tra il

28% e il 33% (a seconda che si consideri solo il PM10 o PM2.5) del particolato è rappresentato dalla frazione

carboniosa, ovvero tutta quella serie di composti a base di carbonio. La frazione carboniosa può essere suddivisa

in tre tipologie: la frazione del carbonio organico, con la quale si intende una serie molta numerosa di composti,

generalmente acidi carbossilici, alcoli, chetoni anche nitrati a lunga catena, prodotti dalle combustioni delle benzine

e in parte dalla combustione di biomasse, la frazione carbonatata (generalmente minore del 5%) e la frazione di

carbonio elementare. Circa il 60% della frazione di carbonio elementare presente all’interno del particolato proviene

dalla combustione del legno e delle biomasse; essa è sostanzialmente costituita da composti di tipo grafitico, ovvero

anelli benzenici altamente condensati ad alto peso molecolare, funzionalizzati con diversi gruppi. Tra questa grande

varietà di composti, i più comuni e nonchè anche i più studiati sono 16 composti appartenenti alla categoria degli

idrocarburi policiclici aromatici (IPA). Tra questi uno dei più pericolosi per la salute umana è il benzo[a]pirene: una

volta inalato questo composto subisce una reazione di epossidazione catalizzata dal citocromo P450, enzima a base

porfinirica coinvolto nei processi di disintossicazione; il corrispettivo epossido viene trasformato nel benzo[a]pirene-

7,8-diidrodiolo (BPDE) che in è grado di legarsi covalentemente alle catene di DNA, promuovendo il fenomeno di

cancerogenesi.

Per quanto riguarda le metodologie di analisi, le più comunemente utilizzate per valutare la frazione carboniosa sono

la Evolved Gas Analysis, la Total Thermal Trasmittance e l’Analisi tremogravimetrica seguita da Spettroscopia in

Trasformata di Fourier (spiegare)

2)Metodi di trattamento di campioni di suolo per l’analisi di metalli

Qualsiasi analisi in ambito ambientale e non prevede come primo step la fase di campionatura. Nel caso dell’analisi

di un terreno la fase di campionatura è particolarmente delicata è importante in quanto i terreni possono presentare

elevato grado di disomogeneità, quindi campionare male potrebbe portare a dati analitici falsati è fortemente com-

promessi. È importante per ciò selezionare le aree maggiormente omogenee, valutando aspetti quantitativi come

colore, consistenza del terreno, presenza o meno di colture o vegetazione spontanee ecc (una scorretta campionatura

può incidere fino al 40/50% sull’erba re commesso sulla misura!!). Una volta ottenuto il campione da analizzare,

nel caso della valutazione della presenza di metalli pesanti, è importante sottoporre il campione a procedure di

pretrattamento, principalmente volte alla completa solubilizzazione del campione e alla degradazione della matrice

organica. Esistono due procedure fondamentali: la digestione e la fusione alcalina. La digestione è un processo

di solubilizzazione condotto ad alta temperatura e pressione in ambiente fortemente ossidante. Generalmente si

procede scaldando in opportuni contenitori, attraverso l’uso di piastre riscaldanti, con acido nitrico concentrato al

70% (ma si usa anche acido cloridrico al 38%, acido perclorico, acqua regia, miscela aceto-nitrica, ecc). La piastra

riscaldante non permette un corretto controllo dei parametri fisici per cui oggi è stata ampiamente rimpiazzata

dall’utilizzo delle microonde. La digestione assistita da microonde prevede quindi di sottoporre il campione a mi-

croonde, che aumentano l’energia cinetica delle particelle scaldando il campione, ma sono anche in grado di eccitare

e portare a frammentazione le molecole organiche. In alcuni casi la digestione può risultare non sufficiente a causa

delle temperatura non troppo elevate raggiunte (ordine dei 200-300 C). In questi casi si utilizza una procedura più

drastica, ovvero la fusione alcalina. Essa prevede di miscelare il campione con un fondente (generalmente pirosolfato

di potassio, clorato di potassio o carbonato di sodio), scaldare a temperature fino 800 C, fino alla formazione di

un fuso omogeneo, che poi viene ra↵reddato a formare un solido omogeneo solubile in un opportuno solvente.

La fusione funziona laddove fallisce la digestione a causa delle maggiori temperature usate, dell’elevata rapporto

fondente-campione (20-10:1) e dal fatto che non essendo condotta in soluzione acquosa non si limita il potere ossi-

dante dell’acido.

3) Normative che regolano le acque potabili con riferimento alle analisi richieste

Generalmente le acque ”ad uso umano” vengono distinte in 4 categorie: acque potabili ad uso umano (le comuni

acque di acquedotto), acque minerali naturali, acque di sorgente e acque ad uso termale. La dizione ”ad uso umano”

non è una dizione ufficiale, dal momento che ad oggi vengono considerato acque da tavola anche le acque minerali

naturali. In generale la distinzione fondamentale tra le acque di acquedotto (quelle comunemente trasportate dai

condotti pubblici, dalle cisterne, in bottiglia, ecc) da quelle minerali naturali è che le seconde in generale non neces-

sitano del cosı̀ detto procedimento di ”disinfezione”. La disinfezione è una procedura volta a migliorare la qualità

1

della acqua, abbattendo la carica batterica, ed è comunemente e↵ettuata per clorazione (trattamento con biossido di

cloro e altri disinfettanti). Questo procedimento può alterare la qualità dell’acqua come il sapore e l’odore e portare

al rilascio in tracce di composti organoalogenati, ma è ad oggi ancora un processo necessario e che non si riesce a

sostituire in altro modo. Le acque di piccoli acquedotti di montagna essendo di qualità migliore sono le uniche che

possono non subire queste processo e essere ”pulite” con una tecnica meno aggressiva e non contaminativa, ovvero

il trattamento con UV. A causa di questi processi e delle contaminazioni possibili da scarsa manutenzione degli

acquedotti, è necessario avere una normativa che regoli la qualità delle acque, sia potabili che minerali naturali.

Ad oggi la normativa vigente fondamentale è il decreto legislativo N 31 del 2 febbraio 2001, che si rifà a regola-

mentazioni di ordine europee, e stabilisce limite dei parametri nonché metodi validati per l’analisi delle acque. Si

possono distinguere tre tipologie di parametri fondamentali: quelli a carattere microbiologico che riguardando la

presenza o meno nelle acque di agenti batterici quali ad esempio escherichia coli; quelli a carattere chimico che

stabiliscono i limiti massimi di inquinanti quali metalli pesanti, disinfettanti, composti organoalogenati, idrocarburi

lineari, ecc; quelli a carattere chimico-fisico come durezza, pH, residuo fisso a 180 C, ecc. In generale per le acque

di acquedotto e le acque minerali sono previsti valori limite pressochè uguali per la gran parte degli inquinanti;

esistono alcune di↵erenze relative ad alcuni elementi come il bario (non previsto per le acque di approvigionamento)

a causa della scarsa mobilità geochimica che lo rendono praticamente assente in tali acque. Ricordiamo che per le

acque minerale il decreto principale vigente è quello ministeriale del 2003. Gli inquinanti principali relative a queste

acque sono solventi e benzine che ad oggi vengono rilevate principalmente grazie all’utilizzo della gascromatografia,

tecnica efficiente e accurata che permette di rilevarli all’ordine del limite di rilevabilità imposto dalle normative in

vigore. Un manuale di riferimento sulle corrette metodiche analitiche da utilizzare nell’ambito delle acque è APAT-

IRSA-CNR n 29 del 2003. Chiaramente la scelta del metodo analitico è legata essenzialmente alla disponibilità

delle risorse strumentali, dal limite di rilevabilità e dalla quantità di analitica presente nel campione che impone

scelte sul tipo di strumentazione da operare (sensibilità analitica e strumentale), al rapporto costi/benefici e alla

sensibilità richiesta dai limiti di legge.

4) Che cosa sono e a cosa servono i CRM?

Con l’acronimo CRM si intendono i materiali di riferimento certificato, ovvero materiali sufficientemente omogenei

e stabili in riferimento ad una determinata proprietà specificata, in grado di poter essere utilizzati come riferimento

in una determinata misurazione analitica. Occorre fare la distinzione tra RM e CRM. I primi sono materiali per i

quali i valori di una proprietà sono sufficientemente omogenei da essere utilizzati per una procedura di calibrazione,

di validazione di un metodo analitico o di determinazione di una proprietà di un altro materiale. I CRM sono invece

sostanze certificate ottenute tramite una procedura validata e sono sempre accompagnati dalla loro incertezza e

limite di fiducia. I CRM possono essere molto utili ad esempio nel valutare la percentuale di recupero: se si deve ad

esempio e↵ettuare una certa analisi su determinati analiti (ad esempio determinazione degli IPA), si può e↵ettuare

l’analisi utilizzando come standard esterno un CRM (ottenuto da un ente certificato tipo Sigma Aldrich), e valutare

sul CRM la percentuale di recupero, da applicare poi ai dati analitici sui campioni per migliore la qualità del dato

analitico. Questa tecnica può essere ad esempio utilizzata per migliorare lo Z-score.

5) Descrivere le proprietà tossicologiche dell’arsenico e le analisi di speciazione nelle acque e negli alimenti

L’arsenico è uno dei metalli pesanti che non svolge alcun ruolo all’interno degli organismi biologici, e espleta la sua

azione tossica già a bassi dosaggi. La sua pericolosità è dovuta in parte alla sua ubiquità, infatti vie