Appunti di Chimica Analitica Ambientale

Metalli pesanti: caratteristiche e metodologie di analisi

La maggior parte degli elementi presenti nella tavola periodica sono metalli, con tutte le caratteristiche chimico-fisiche che ne scaturiscono dalla loro struttura. Alcuni di essi, oltre ad avere un'elevata importanza dal punto di vista tecnologico, svolgono importanti funzioni biologiche e sono comunemente associati al concetto di vita. Il calcio e il magnesio, ad esempio, svolgono importanti ruoli a livello del tessuto osseo, mentre il sodio e il potassio regolano gli equilibri salini necessari a mantenere un corretto funzionamento delle cellule in tutti i tessuti.

Questi metalli citati non presentano alcuna tossicità nei confronti dell'uomo, a meno che non si raggiungano quantità davvero molto elevate (in quasi tutti i casi quantità comunque poco facilmente raggiungibili, fatta eccezione per il potassio in via intravenosa). D'altra parte, esistono alcuni metalli che, pur svolgendo importanti ruoli all'interno dell'organismo biologico, presentano forte tossicità in caso di sovrassunzione, ad esempio il ferro, il manganese, il cobalto, il rame, ecc. Vi è tuttavia una categoria di metalli pesanti che non svolgono alcun ruolo essenziale per la vita ma, anzi, anche a basse dosi portano all'intossicazione degli organismi e in molti casi alla morte. Tra questi i più importanti nonché i più comuni sono: Hg, Cd, Pb, As, Cr(VI).

Caratteristiche dei metalli pesanti

In generale, ciò che è comune a questi elementi è la loro capacità, una volta entrati nell'organismo, di dare origine a legami forti con i gruppi tiolici -SH presenti nelle terminazioni cisteiniche di molti enzimi. L'interazione può essere spiegata in base alla teoria hard-soft. Infatti, lo zolfo dà origine ad anioni grandi e polarizzabili (soft) e forma interazioni più forti con cationi altrettanto grandi e soft (come i metalli pesanti).

Le reazioni principali sono:

• ²⁺M + HSH → M S + 2H
• ²⁺M + 2RSH → RSM SR + 2H

Grado di tossicità e trattamento

Il grado di tossicità espresso da questi metalli è diverso ed è in parte dipendente dalla forma in cui essi si trovano (composti inorganici o organici). In generale, nel caso di bassa intossicazione, una strategia di trattamento è quella con EDTA, capace di complessarli anche a livello biologico. Al momento, ci occupiamo però della descrizione delle loro proprietà, effetti e delle metodologie di rilevamento.

Analisi di alcuni metalli pesanti

Piombo (Pb)

Il piombo allo stato elementare tende ad accumularsi nei terreni e non a dissolversi in essi, quindi finché si trova in tale forma non presenta un grosso problema ambientale. Tuttavia, in ambiente acido e ossidante, esso si converte abbastanza facilmente in ²⁺Pb diventando così solubile. In questa forma, esso acquisisce una mobilità decisamente più elevata e può andare a contaminare altri terreni e/o organismi biologici, diventando così una minaccia.

In generale, per l'uomo, il meccanismo con cui si viene più facilmente in contatto con il piombo è rappresentato dall'inalazione, in quanto in parte è emesso dalla combustione dei veicoli a motore e dalle miniere e fonderie. In passato, era comunemente addizionato alle vernici per pareti. La contaminazione alimentare da piombo oggi è stata ridotta perché lo scatolame in piombo per la conservazione degli alimenti non è più in uso. In passato, ci sono state contaminazioni da piombo dovute alla conservazione dei succhi di frutti (acidi) in scatolame a base di leghe di piombo non correttamente sigillate, e nel quale l’O₂, penetrando, ha originato e solubilizzato ioni ²⁺Pb.

Per inalazione, il piombo dà origine a una patologia nota come Saturnismo, i cui sintomi principali sono: aumento della pressione sanguigna, problemi all’apparato cardiovascolare e ostacolamento dello sviluppo cognitivo. Per quanto riguarda la sua analisi di speciazione, il piombo rientra nella categoria di metalli analizzati tramite riduzione preventiva a idruri con NaBH₄ e successivo convogliamento su fiamma di ICP.

Mercurio (Hg)

Il mercurio, nonostante sia l'unico metallo che si trova allo stato liquido a temperatura e pressione ambiente, condivide gran parte delle proprietà che caratterizzano i metalli allo stato solido, come la conducibilità elettrica e termica. Di conseguenza, ha trovato vastissime applicazioni a livello tecnologico e industriale. Anch’esso si trova nello stato di ossidazione più stabile ²⁺, e la sua tossicità è strettamente correlata alla forma chimica in cui si trova.

Possiamo distinguere sali di composti inorganici come il cinabro (HgS) e composti organici alchilati come il dimetilmercurio e il metilmercurio. In generale, i composti organici di Hg presentano maggiore tossicità rispetto a quelli inorganici. La gran parte del mercurio presente in natura viene rilasciata a seguito di cattive combustioni di carbon fossile e olio e dalla combustione dei rifiuti solidi urbani. Il dimetilmercurio ((CH₃)₂Hg) si forma nei sedimenti fangosi dei fiumi e dei laghi in ambiente fortemente anaerobico. È un composto volatile che si converte però abbastanza facilmente nel suo catione meno volatile CH₃Hg. Quest’ultimo, essendo meno volatile, tende ad essere ingerito da organismi acquatici e va incontro a bioaccumulazione, quindi è in grado di risalire la catena trofica e giungere all’uomo.

I pesci di taglia più grossa in generale sono quelli più contaminati da mercurio, ad esempio nel tonno si arriva a concentrazioni comprese tra i 3-10 mg/Kg. Gli effetti del mercurio sull’uomo sono diversi a seconda del tipo di contatto: per quanto riguarda l’inalazione, i sintomi principali sono irritazione delle vie aeree, distruzione dei tessuti polmonari, brividi, tosse; nel caso di ingestione si manifestano nausea, vomito, tremori e necrosi tubulari e renali (sindrome di Minamata).

Il mercurio in generale viene analizzato tramite tecnica a vapori freddi (CV): viene preventivamente trattato con forti riducenti come SnCl₂ e NaBH₄ per generare atomi liberi che possono essere convogliati tramite flusso di gas inerte (Ar, He) ad uno spettrometro. Nel caso di analisi su alimenti come i pesci, è necessario sottoporre il campione a due processi: la liofilizzazione, ovvero un processo di disidratazione condotta a bassa temperatura e in spinto vuoto, seguita da mineralizzazione, ovvero trattamento con HNO₃ ad alte temperature e pressioni, che permette di ottenere nitrati solubili (i quali possono essere poi separati e trattati con CV).

Cromo (Cr)

In questo caso, occorre fare una distinzione tra due diversi stati di ossidazione: il Cr(III) è un micronutriente importante per il metabolismo glucidico e si pensa possa essere fondamentale per il mantenimento dell’integrità strutturale degli acidi nucleici; il Cr(VI) non svolge invece alcun ruolo a livello biologico ma presenta invece tossicità che vanno dalle 10 alle 1000 volte superiori rispetto alla sua controparte a basso stato di ossidazione, oltre ad essere cancerogeno.

Purtroppo, l’ossidazione da Cr(III) a Cr(VI) può avvenire abbastanza facilmente in determinate condizioni di temperatura, pH, umidità e composizione chimica della matrice. Le principali fonti di cromo sono l’industria siderurgica, chimica, quelle delle pitture ma anche tutti quegli ambiti industriali coinvolti nella preparazione delle ceramiche, del vetro, degli antisettici, degli astringenti, ecc.

La legislazione al momento prevede per il cromo un contenuto totale non superiore ai 50 µg/L nel caso delle acque potabili (possibile fonte di contaminazione), ma fissa ad appena 5 µg la frazione di Cr(VI). La metodica standard maggiormente utilizzata è il metodo colorimetrico con Difenilcarbazide, ma sfortunamente essa non presenta un grado di sensibilità del tutto appropriato (LOD=0.5 mg/L). Essa si basa sul fatto che quando il Cr(VI) reagisce con Difenilcarbazide, viene ridotto a Cr(III) ossidando la carbazide a carbazone e dando origine ad un complesso che presenta assorbanza a 540 nm.

Per questo metodo, la fase di estrazione e di campionamento del Cr(VI) è molto delicata e importante. Infatti, non può essere condotta in ambiente acido dal momento che il Cr è insolubile, bensì va condotta in ambiente basico con forte rischio però di incorrere in riduzione del Cr(VI). Per evitare ciò, è importante effettuare purificazioni con resina XAD7 per rimuovere potenziali riducenti come gli acidi fulvici e umici. Analisi di speciazione del cromo più accurate prevedono tecniche ifenate del tipo HPLC-ICP-MS oppure, nel caso di Cromo totale, si può effettuare una Spettrometria di assorbimento atomico in cornetto di grafite o su fiamma. Nel caso invece si voglia ottenere separatamente Cr(III) e Cr(VI), si può procedere con complessazione con Ammonio Pirrolidin Ditiocarbammato (APDC) e estrazione in cloroformio: il Cr(VI) rimane nella fase organica e può essere detettato con ETAAS, il Cr(III) rimane in quella acquosa e può essere anche lui ottenuto con ETAAS.

Arsenico (As)

L’arsenico è un altro metallo dalle spiccate proprietà tossiche conosciuto fin dall’antichità, tanto che esso viene comunemente associato a qualcosa di altamente velenoso e diabolico a livello popolare. L’arsenico è presente in moltissime forme diverse, sia in composti a base di...