Appunti di chimica analitica

ELETTROCHIMICA E POTENZIOMETRIA

L'elettrochimica è quel ramo della chimica che si occupa della trasformazione dell'energia chimica in energia elettrica. Questa trasformazione avviene tramite reazioni di ossido-riduzione. Le reazioni redox possono essere spontanee o meno. Nel caso in cui sia spontanea può essere utilizzata per produrre lavoro elettrico. Si utilizzano allora celle galvaniche o celle voltaiche, nelle quali il trasferimento di elettroni tra i reagenti avviene, invece che in soluzione, attraverso un circuito esterno. Oppure è possibile fornire energia elettrica per far avvenire una reazione redox non spontanea utilizzando celle elettrolitiche. I metodi di analisi potenziometrica si basano sulla misura del potenziale delle celle elettrochimiche in assenza di passaggio di corrente. Nei metodi più recenti le concentrazioni degli ioni vengono misurate direttamente dal potenziale degli elettrodi a membrana ionoselettivi. L'attrezzatura per i

opposto e si sommano al potenziale dell'elettrodo indicatore per ottenere il potenziale totale della cella potenziometrica.

opposto e la loro somma tende ad annullarsi se i cationi e gli anioni nella soluzione del ponte salino hanno circa la stessa mobilità. Per la maggior parte dei metodi elettroanalitici, il suo contributo al potenziale di cella è abbastanza piccolo da essere trascurato. Nei metodi potenziometrici il potenziale di giunzione e la sua incertezza possono costituire i fattori che limitano l'accuratezza e la precisione della misura. E = E_cella - E_ind + E_rif con il primo termine che comprende la cella ind rif j concentrazione dell'analita. L'analisi potenziometrica di un analita prevede la misura del potenziale di cella, la sua correzione sulla base dei potenziali di riferimento e di giunzione liquida, ed il calcolo della concentrazione di analita dal potenziale dell'elettrodo indicatore. Il potenziale di una cella galvanica viene riferito all'attività dell'analita. L'elettrodo di riferimento ideale deve essere robusto e facile da assemblare. Deve avere un

potenziale accuratamente noto, costante e assolutamente indipendente dalla composizione della soluzione da analizzare. L'elettrodo a calomelano è composto da mercurio a contatto con una soluzione satura di cloruro di mercurio (I), detto calomelano, e da una con concentrazione nota di cloruro di potassio. Il potenziale della semicella a calomelano dipende dalla concentrazione dello ione cloruro. Saturo si riferisce alla concentrazione di KCl e non alla concentrazione del calomelano. L'elettrodo ad argento/cloruro di argento è il più commercializzato. In genere questi tipi di elettrodo vengono preparati o con una soluzione satura o a concentrazione 3,5 M di cloruro di potassio. Hanno il vantaggio di poter essere utilizzati a temperature superiori a 60°C, a differenza degli elettrodi a calomelano. Il potenziale standard di riduzione offre il mezzo di disporre ossidanti e riducenti, in ordine di potere ossidante e riducente. Il potenziale di giunzione è

Il prodotto di una disomogenea distribuzione dei cationi e degli anioni all'interfaccia a causa di differenze nelle velocità alle quali queste specie diffondono. Una barriera porosa inerte, come ad esempio una piastra di vetro sinterizzato, impedisce il mescolamento delle due soluzioni.

La separazione di carica tende a controbilanciare le differenze di mobilità di due ioni così che viene rapidamente raggiunta una condizione di equilibrio. L'entità del potenziale di giunzione liquida può essere minimizzata interponendo un ponte salino fra le due soluzioni.

Un elettrodo indicatore ideale deve rispondere in modo rapido e riproducibile alle variazioni di concentrazione di uno ione analita. Non esistono elettrodi indicatori caratterizzati da una risposta assolutamente specifica, mentre ne esiste un certo numero ad elevata selettività. Gli elettrodi indicatori si dividono in metallici, a membrana e a transistor a effetto di campo ionoselettivi.

sono classificati in prima specie, seconda specie ed elettrodi redox inerti. Uno di prima specie è un elettrodo di metallo puro che è direttamente in equilibrio con il suo catione presente nella soluzione e che implica quindi una singola reazione. I risultati delle determinazioni potenziometriche sono le attività degli analiti contrariamente alla maggior parte dei metodi analitici che misurano le concentrazioni degli analiti. E = E + 0,0592/n * logA = E - 0,0592/n * pX. Non sono ind X molto selettivi e quindi non rispondono solo al loro rispettivo catione, ma anche a molti altri cationi più facilmente riducibili. Molti elettrodi metallici possono essere utilizzati solo in soluzioni neutre o basiche poiché essi si sciolgono in soluzioni acide. Altri metalli sono così facilmente ossidabili che possono essere usati solo quando le soluzioni degli analiti sono desaerate al fine di rimuovere l'ossigeno. Negli elettrodi di seconda specie. I metalli

Non servono solo come elettrodi indicatori per il loro rispettivo catione, ma possono essere utilizzati anche per misurare l'attività di anioni che formano precipitati poco solubili o complessi stabili con tali cationi. Il segno dell'operatore matematico log per un elettrodo di questo tipo è opposto a quello di un elettrodo di prima specie. Gli elettrodi a membrana sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella forma che nel principio di funzionamento. C'è un metodo di elezione per la determinazione del pH basato sulla misura del potenziale che si sviluppa attraverso una sottile membrana di vetro che separa due soluzioni con differenti concentrazioni di ioni idrogeno. Gli elettrodi a membrana sono costituiti da un involucro che racchiude un sensore metallico immerso in una soluzione di riferimento a concentrazione nota e costante. La parte sensibile è costituita da una piccola membrana sita sul fondo dell'elettrodo tra le cui

Interfacce interna ed esterna si stabilisce una differenza di potenziale dovuta alla differenza di concentrazione esistente tra la soluzione di riferimento e quella contenente l'analita e nelle quali è immerso l'elettrodo a membrana. Esistono diverse tipologie di membrane che si differenziano sia in base al loro stato fisico sia in base alla loro composizione chimica. Troviamo membrane solide a vetro per determinare Na e H, cristalline sensibili a F, Pb e Cu e resine a scambio ionico selettive verso K e diverse cationi e anioni. Membrane liquide, formate da soluzioni di composti organici in solventi immiscibili con l'acqua e supportate su di un solido. Elettrodi ad enzima, formato da una membrana contenente un enzima il cui prodotto di reazione viene misurato dal reale elettrodo ionoselettivo ricoperto dalla precedente membrana.

CELLE PER LA MISURA DEL PH

La cella per la misura del pH è formata da un elettrodo indicatore di vetro e da un elettrodo di riferimento

acalomelano saturo immersi nella soluzione a pH incognito. L'elettrodo indicatore consiste in una sottile membrana di vetro sensibile al pH, saldata all'estremità di un tubo di vetro resistente o di plastica. Nel tubo è contenuto un piccolo volume di una soluzione di acido cloridrico diluito, satura di cloruro di argento. Un filo d'argento immerso in questa soluzione forma un elettrodo di riferimento ad argento/cloruro di argento ed è collegato ad uno dei morsetti di uno strumento per la misura del potenziale. L'elettrodo a calomelano è connesso all'altro morsetto. L'elettrodo di riferimento interno è parte dell'elettrodo a vetro, ma non è l'elemento sensibile al pH. È il sottile bulbo a membrana di vetro all'estremità dell'elettrodo che risponde al pH. Nell'elettrodo a vetro, la concentrazione (e l'attività) dei protoni all'interno della membrana ècostantee la concentrazione all'esterno è determinata dall'attività degli ioni idrogeno nella soluzione dell'analita. Questa differenza di concentrazione produce una differenza di potenziale che misuriamo con il pH-metro. Ipotenziali dei due elettrodi di riferimento dipendono dalle caratteristiche elettrochimiche delle lororispettive coppie redox. Il potenziale attraverso la membrana di vetro dipende dalle caratteristiche chimico-fisiche del vetro e dalla sua risposta alle concentrazioni ioniche in entrambi i lati della membrana. Uno deivetri più utilizzati per le membrane è il vetro Corning 015, costituito approssimativamente dal 22% di Na2O, dal 6% di CaO e per il rimanente 72% da SiO2. Il potenziale che si sviluppa in una cella con elettrodo a vetro per la misura del pH è la somma di quattro contributi, di cui due costanti (EAg,AgCl e ESCE). Forniscono semplicemente i contatti elettrici con le soluzioni permettendo quindi di misurare le.

variazioni del potenziale di interfase. Il potenziale di interfase, Eb, varia con il pH della soluzione dell'analita. Misura l'attività dello ione idrogeno nelle due soluzioni a contatto con la membrana. E = E1 - E2 = 0,0592log A1/A2 con A1 l'attività nella soluzione dell'analita e A2 quella nella soluzione interna. Per un elettrodo a vetro utilizzato per la misura del pH, l'attività dello ione idrogeno della soluzione interna, A2, è mantenuta costante. Si ha quindi E = L' + 0,0592log A1/A2 = L' - 0,0592pH con L' = -0,0592log A2. Il potenziale degli elettrodi a membrana liquida si sviluppa all'interfaccia fra la soluzione contenente l'analita e uno scambiatore ionico liquido che si lega selettivamente con lo ione analita. Lo scambio ionico è un'operazione in cui si manifesta il trasferimento di ioni tra due elettroliti oppure tra un elettrolita e un complesso. Spesso il termine è utilizzato per denotare il

one nota di un composto chimico che reagisce con gli ioni calcio e due elettrodi di riferimento. Durante il processo di purificazione, la soluzione acquosa viene fatta passare attraverso l'elettrodo a membrana liquida. Gli ioni calcio presenti nella soluzione vengono selettivamente catturati dalla membrana conduttrice, mentre gli altri ioni e impurità vengono respinti. La soluzione interna contenente il composto chimico reagisce con gli ioni calcio catturati, formando un precipitato che può essere facilmente separato dalla soluzione. In questo modo, la soluzione acquosa viene decontaminata e purificata dai contaminanti di calcio.