Appunti completi del corso Chimica analitica applicata

COMPOSIZIONE ACQUE NATURALI

Processi di regolazione

Processi chimici o chimico-fisici che fanno sì che l’acqua si arricchisca o impoverisca di una certa specie. Pos-

sono essere studiati su scala microscopica, cioè reattività chimica che avviene in ambiente o su scala globale,

cioè si può definire un ciclo, ad esempio, del carbonato che coinvolge tutto il sistema Terra in quanto 3

3−

presente in sedimenti e rocce subaerei interagiscono con la , liberando nei fiumi che lo trasportano

2

negli oceani in cui precipita riformando sedimenti contenenti il carbonato di calcio che interagiranno ancora

con anidride carbonica a seguito del risollevamento.

3− 2+

+ + → 2 +

è una reazione acido base in cui presente nell’ambiente è un

3 2 2 2

acido debole. Quindi è un processo di dissoluzione di un carbonato tramite reazione con atmosferica.

2

3−

liberato in acqua è il principale sistema di controllo del pH.

Composizione media acque dolci e salate +

La differenzia sostanziale sta nella quantità di ioni Na presenti.

L’acqua di mae può essere vista come un’acqua dolce concen-

trata, perché ha una superficie di evaporazione molto grande e

un tempo di resilienza molto elevato, in quanto ha molto più

tempo per evaporare.

La composizione dell’acqua dolce dipende dall’aria e dalla geolo-

gia della zona.

Se si fa il rapporto tra composizione acqua di mare e composizione acqua dolce non si ottengono gli stessi

rapporti, la concentrazione dell’acqua di mare, quindi, oltre a essere dovuta all’evaporazione è dovuta anche

al risollevamento di sedimenti e alla presenza di fumarole sui fondali oceanici ma il loro contributo è molto

piccolo, infatti il processo che causa queste notevoli differenze è dovuto alla diversa solubilità delle specie

ioniche, ad esempio Na derivante da NaCl ha una solubilità molto alta e quindi può concentrarsi di più in solu-

zione mentre solfati hanno solubilità più bassa e quindi limitati.

Sorgente di pirite che quando viene esposta all’aria subisce ossidazione

mediata per via batterica, cioè i batteri autotrofi sfruttano ossidazione

della pirite per ricavare energia, ciò fa si che lo zolfo si trasformi in sol-

fato (grande quantità di solfato) e produce tantissimi ioni idrogeno e

quindi l’acqua ha pH molto acido circa 3 e a questo valore di pH lo ione

3−

non sarà presente.

L’ossidazione della pirite causa ossidazione del ferro da +2 a +3 che è poco solubile e precipita su superficie di

ossidi o idrossidi colorando le rocce di rosso (precipitazione di minerali secondari).

Grafico ad ali di farfalla

A sinistra i cationi mentre a destra gli anioni, i grafici mostra come variano

i rapporti tra i cationi e anioni in funzione dei sali disciolti, cioè salinità

dell’acqua. Come cambia composizione in funzione di uno ione spetta-

tore (Na+ o Cl-) rispetto ad un catione/anione coinvolto in reazioni, nel

caso specifico reazioni di precipitazione.

Grafico del sodio

Sull’asse x è riportata la concentrazione dello ione sodio diviso la somma dello ione sodio + calcio, più questo

valore tende a 1 più c’è sodio. In basso a destra: siamo vicini a 1, prevale ione sodio, concentrazione sodio

molto alta. Potrebbe essere acqua piovana, precipitazioni. Acqua piovana è acqua di mare diluita (quasi 10000

volte). Ci si sposta verso l’alto verso fiumi e laghi, aumenta la composizione salina, % di ioni presenti nelle

acque, ci si sposta verso valori di rapporto sodio/calcio più bassi. Le acque scorrono e si arricchiscono di Sali,

in particolari di calcio, dovuta alla geologia di terre emerse.

Costituenti acque naturali

• Ioni maggioritari: presenti in circa massimo 10 mg/L, acque dolci formati da cationi di alcalino e alcalino

terrosi e da anioni tra cui cloruri, nitrati, idrogeno carbonati e solfati. La loro concentrazione è dovuta dalla

geologia della zona in cui l’acqua scorre.

• Tracce: presenti in µg/L e le tipiche specie che si possono trovare sono Fe, Mn, Ni, Al, As, U, Br,…

• Ultra tracce: da ng/L a massimo µg/L tutti gli altri elementi della tavola periodica ma principalmente Au,

Pt, Rh ma questi non possono essere isolati.

• Composti organici: dipende dalla zona in cui scorre l’acqua, ad esempio, in zona fangosa elevate quantità

mentre in sorgente in piccolissime quantità, tipicamente si trovano acidi fulvici e umici che sono prodotti

di degradazione dei vegetali e specie di origine biologica che rilasciano nell’ambiente biomolecole come

proteine, lipidi, carboidrati e acidi nucleici (alghe, organismi e batteri).

Acidi fulvici e umici: ultimo residuo della degradazione biologica dei residui vegetali, sono macromolecole

con una struttura non fissa e rappresentano i costituenti principali del NOM (materia organica naturale)

nei suoli e nelle acque. Gruppi funzionali presenti: anelli aromatici anche condensati e catene alifatiche,

questi derivano da degradazione batterica di microrganismi aerobici che ossidano la materia organica,

infatti gli anelli e le catene presentano molti gruppi ossidrilici e carbossilati, pochi eteroatomi, tra cui azoto.

La differenza tra i due acidi sta nella dimensione delle macromolecole quindi nel peso molecolare: acidi

fulvici hanno PM più basso con elevato contenuto di ossigeno, quindi, sono più solubili in acqua.

Distribuzione ioni (USA) Il grafico mostra la distribuzione della concentrazione

degli ioni nelle acque interne degli Stati Uniti, sull’asse x

c’è la concentrazione in ppm (su scala logaritmica) men-

tre sull’asse y c’è una %. Ad esempio, la curva del Mg

(centrale) a 10ppm ci dice che il 50% delle acque hanno

una concentrazione di Mg inferiore al 10ppm mentre il

restante 50% delle acque ha una concentrazione supe-

riore a 10ppm.

Questo grafico di distribuzione permette di rappresentare tutte le acque e le concentrazioni di tutti gli ioni in

tutte le acque raccolte fornendo ulteriori informazioni, cioè agli estremi della curva di Mg ci sono pochissime

acque con concentrazione elevata. Gli ioni più abbondanti nelle acque interne sono quelli più a destra.

Distribuzione ioni mondiale

Ogni colonna rappresenta un continente e spicca particolar-

mente che le acque europee presentano molto idrogeno carbo-

nato rispetto alle altre (tranne Asia), questo è dovuto alla com-

posizione geologica del continente, infatti in Europa c’è abbon-

danza di rocce carbonatiche.

Modelli

Il modello è una semplificazione necessaria per spiegare e razionalizzare, per crearlo ci si deve basare su os-

servazioni di sistemi reali ed esperimenti in laboratorio. Per rappresentare la reattività chimica sono necessari

modelli chimici e chimico-fisici, infatti per descrivere la composizione delle acque si devono considerare le

reazioni chimiche e i processi chimico-fisici senza tenere in conto la reattività biologica.

Le acque naturali sono sistemi aperti (connessi con altri comparti ambientali) e dinamici (energia e materia

fluiscono per trasporto), perciò ci sono trasporti di materia (flussi che entrano e che escono) e ci sono trasfe-

rimenti di fase con atmosfera e fasi solide. I modelli chimici sono 2:

→

1. Termodinamico è applicabile a sistemi chiusi in quanto ci si trova in condizioni di equilibrio chimico.

→

2. Cinetico è applicabile a sistemi aperti perché considera le velocità di reazione e il flusso di materia ed è

molto più complesso perché non ci si trova in equilibrio chimico.

Condizioni per creare modelli semplici =0

Si lavora in condizioni stazionarie, cioè la condizione di tutte le specie non varia nel tempo

In un modello termodinamico questa condizione corrisponde all’equilibrio mentre per un modello cinetico è

lo stato stazionario del sistema.

Tempo di residenza definito come il rapporto tra la quantità della riserva e la quantità rimossa nell’unità di

tempo, perciò è il tempo che una certa specie passa in media all’interno di una riserva. Quindi il flusso di

entrata deve essere uguale a quello in uscita altrimenti il tempo di residenza non si può definire.

In pratica ci dice quanto tempo ho a disposizione perché le reazioni avvengono e se il tempo di residenza è

molto elevato rispetto alla cinetica delle reazioni si usa un modello termodinamico, ciò si verifica quando ci

sono bassi flussi se invece il tempo di residenza è molto più breve rispetto alla cinetica delle reazioni si usa il

modello cinetico che è molto più complicato.

Tempo di residenza degli ioni negli oceani

Lo ione sodio prima di uscire ci impiega 10^8 anni quindi questo ione

non è coinvolto in nessuna reazione, infatti non ci sono meccanismi

di rimozione. La condizione stazionaria nell’oceano rimane costante

quindi la loro concentrazione nel tempo su scala geologica non cam-

bia notevolmente. Questo sistema è caratterizzato da flussi molto ri-

dotti rispetto alla quantità di acqua nella riserva.

Tempo di residenza del fosforo

Il fosforo è un elemento che dal punto di vista biologico è un micronutriente in quanto serve agli organismi

per attività biologiche e sintesi di biomolecole. Tramite i fiumi il fosforo arriva negli oceani depositandosi nello

strato superficiale in cui arriva la radiazione luminosa per circa 4 anni, in questo tempo viene consumato dai

microrganismi fotosintetici per le loro funzioni biologiche. Quanto questi microrganismi muoiono, il materiale

contenuto nelle cellule viene liberato nelle acque e riusato da batteri eterotrofi che usano materiale organico

per la respirazione.

L’atomo di fosforo spende in questa secondo strato dell’oceano circa 1600 anni e viene attivamente usato dai

batteri che una volta morti liberano nuovamente il fosforo che può essere riusato dai fotosintetici. Quindi si

ha un ciclo tra i due strati in cui un atomo di fosforo viene usato in media per 100 cicli prima di precipitare sul

fondo oceanico sottoforma di sedimenti per poi entrare nel ciclo geologico e fuoriuscire sottoforma di magma

(200 milioni di anni).

In queste diverse fasi il fosforo si presenta in forme diverse: nello strato superficiale è presente come P fissato,

cioè fosforo presente nelle molecole biologiche (fosfolipidi, ATP), nel secondo strato come P particolato otte-

nuto per via inorganica una volta morto il microrganismo mentre nei sedimenti è presente come fosfato all’in-

terno del cristallino.

I maggiori spessori di sedimenti si trovano principalmente vicino alle coste in corrispondenza di fiumi molto

grandi (Mississippi, Rio degli Amazzoni, Gange).

PROCESSI ACQUE NATURALI

Le acque naturali sono il risultato di due fenomeni: processi di arricchimento e di rimozione. L’origine degli

ioni e specie chimiche deriva dagli scambi con altri comparti naturali quali atmosfera, sorgenti idrotermali,

rocce, sedimenti e suoli.

1. EVAPORAZIONE - TRASPIRAZIONE: passaggio di fase che dipende da pressione e temperatura mentre nel

secondo caso il passaggio da fase condensata (liquida) a fase vapore è mediato dalla vegetazione, questo

avviene principalmente in elevate zone forestali. Tutte le specie ioniche che non evaporano si arricchi-

scono e aumenta la loro concentrazione in soluzione

2. DISSOLUZIONE – PRECIPITAZIONE: la dissoluzione di fasi solide porta a un arricchimento di specie ioniche

mentre la precipitazione è un processo di rimozione di tali specie. Le rocce sono l’insieme di più minerali,

non esistono pure perché c’è sempre qualche traccia di altri minerali. La dissoluzione delle rocce è dovuta

ad anidride carbonica (acido), ossigeno (ossidante) e deve avvenire in ambiente acquoso. Ci sono rocce

che si dissolvono completamente in acqua formando cationi e anioni che passano in soluzione, questo vale

per carbonati ed evaporiti, mentre i silicati portano in soluzione solo i cationi quali Ca, Mg, K, Na e si tra-

sformano formando altre fasi solide. Carbonati ed evaporiti hanno una velocità di dissoluzione nettamente

maggiore rispetto ai silicati.

Meccanismo dissoluzione: fase solida che si deve sciogliere in soluzione ed è sotto controllo cinetico. Il

reagente deve essere trasportato alla superficie e adsorbito, cioè deve interagire con la superficie per far

avvenire la reazione chimica, infine si formano i prodotti che si allontanano dalla superficie e poi vengono

trasportati nel corpo idrico a una distanza elevata dal minerale.

I fattori principali che determinano la velocità di dissoluzione delle rocce sono pH e presenza di specie

complessanti e riducenti e ossidanti in soluzione.

Esempio: NaCl (salgemma) e CaSO4 (gesso) sono evaporiti e quando entrano in contatto con acqua si

dissolvono completamente mentre per i carbonati avviene sempre dissoluzione completa ma in presenza

di acido. I silicati invece in acqua formano un’altra fase solida, cioè la caolinite e passa in soluzione il catione

e si forma acidi silicico.

Pirite e siderite in acqua formano idrossidi con meccanismo redox, questi idrossidi hanno solubilità molto

variabili in base al metallo con cui si forma, tendenzialmente sono poco solubili in acqua, in particolare i

metalli di transizione. Il grafico mostra in funzione del pH, la concentrazione in soluzione dello ione. Alcuni

ioni come il ferro alluminio a pH molto elevati (altamente alcalini) possono formare degli idrossidi che

diventano solubili in acqua.

Meccanismo di precipitazione: per far avvenire questo processo è necessario avere una sovrasaturazione

della soluzione così da iniziare la nucleazione, cioè formazione dei primi nuclei di cristalli che può avvenire

in modo omogeneo o eterogeneo. Dopo si ha la crescita del cristallo o del precipitato amorfo.

Esempio nucleazione eterogena: formazione di travertino per nucleazione su resti vegetali, il travertino è

una roccia carbonatica sedimentaria che si forma per rapida precipitazione di calcio carbonato a seguito

della riduzione della pressione dell’anidride carbonica.

Le fumarole sono emissioni di fluidi molto caldi e ricchi di minerali e appena entrano in contatto con l’ac-

qua marina (fredda a pH alcalino) precipita sottoforma di ossidi di manganese e ferro.

3. OSSIDAZIONE: in ambiente anossico Mn e Fe formano ossidi e idrossidi con n.o. pari a 2 che sono solubili

in acqua mentre in ambiente ossico sono insolubili. Per quanto riguarda lo zolfo invece forma solfuro in

ambiente anossico mentre in ossico il solfato, stesso comportamento ha l’azoto che forma lo ione

ammonio nel primo caso mentre nel secondo il nitrato. Il carbonio, invece, in ambiente anossico si

presenta sottoforma di materia organica mentre in ossico forma anidride carbonica.

Ossidazione materia organica: favorita termodinamicamente ma avviene solo se mediata da microrgani-

smi e sviluppa anidride carbonica nei suoli, acidificandoli.

4. ADSORBIMENTO: delle specie possono adsorbirsi su fasi solide tipo superficie di roccia e minerali ma anche

solidi sospesi come particolato presenti nei corpi idrici. Tali fenomeni sono dovuti alla presenza di siti attivi

superficiali dovuti alla presenza di ossigeno, quindi maggiore è la superficie, maggiore è la quantità di

specie che può assorbire.

5. SCAMBIO IONICO: scambio di uno ione tra la fase solida e disciolta. All’inizio il metallo è legato al solito e

in presenza di un altro metallo c’è lo scambio. Questo processo avviene nel caso delle argille che è la

frazione più fine che si può trovare di un minerale e corrisponde alla degradazione di minerali. In queste

argille sono presenti siti di scambio di allumino silicati con strutture differenti e lo spazio libero presente

si possono immagazzinare cationi abbastanza mobili e si scambiano con metalli dell’ambiente esterno.

Cosa succede se in ambiente metto una elevata concentrazione di ione Cd (II)? Cd (II) è un metallo di transi-

zione e in acqua precipita, magari se c’è tanta materia organica (acidi ulmici e fulvici) viene complessato.

SPECIAZIONE E ANALISI DI SPECIAZIONE

Si considerano le diverse forma dell’elemento in natura, questo aspetto è molto importante perché la forma

in cui compare determina la sua reattività chimica e tutte le interazioni con sistemi biologici.

Per speciazione di un elemento si intende composti chimici che differiscono tra di loro per composizione iso-

topica, conformazione, stato di ossidazione o stato elettronico o per natura di sostituenti complessati o legati

in modo covalente. Quindi corrisponde a una specie ben precisa. La speciazione di un elemento ne determina

la biodisponibilità, la tossicità, l’esposizione, il trasporto e la mobilità (quanto una specie si pu&ogr