Appunti completi del corso "Chimica Analitica Strumentale"

SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO ATOMICO ELETTROTERMICO (ETAAS)

Al posto della fiamma si ha un atomizzatore elettrotermico, tipicamente un fornetto di grafite, cioè un tubo che presenta all'estremità un foro da cui si introduce il campione. Detto elettrotermico perché l'energia che serve per alzare la temperatura del campione viene fornita attraverso l'elettricità che scorre per il tubo. Per effetto Joule, il fornetto di grafite si riesce a scaldare alla temperatura desiderata, non oltre 2900°C, a questa temperatura il campione nel tubo subisce: perdita di acqua per evaporazione, distruzione grossolana della matrice per poi arrivare a molecole semplici che vengono portate ad atomi grazie all'innalzamento di temperatura.

Caratteristiche grafite:

1. Ottimo conduttore di corrente
2. Tenuta in ambiente inerte, la grafite rimane solida anche fino a 3000°C ma se lasciata all'aria si ha reazione di combustione e brucia. Quindi è

importante mantenere il fornetto in un flusso di gas inerte così che la grafite venga protetta per evitare la combustione.

3. La grafite fornisce agli elementi la fonte riducente necessaria per ottenere atomi 0 valente. La grafite si decompone parzialmente a dare CO , quindi devono essere sostituiti frequentemente.

2Il sistema è dotato di un circuito di raffreddamento ad acqua che servirà per riportare il fornetto di grafite a temperatura ambiente. La luce che proviene dalla lampadina è discontinua a differenza del FAAS (valore costante di assorbanza), si introduce a temperatura ambiente il campione attraverso il forellino, che si deposita nel fornetto per gravità, poi inizia il programma termico: essiccamento del campione in 2 fasi: una- Avviene un primo innalzamento di T (per effetto Joule) per avere sotto i 100° per far sì che si verifichi evaporazione e non ebollizione e una sopra i

150° per far perdere le ultime tracce di acqua. - La temperatura aumenta tra 400-1300° e si ha distruzione della matrice o incenerimento con produzione di molecole semplici come ossidi o carburi. Atomizzazione a temperature tra 1800-2500° dove si ha la formazione di atomi in fase vapore, salto termico repentino perché l'espansione del gas all'interno del fornetto fa sì che la nuvola di atomi che si forma abbia un tempo di residenza nel fornetto di circa 2 secondi e concentrazione elevata. Massima potenza. Pulizia del tubo alzando la temperatura fino a 2900° dopo di che si raffredda fino a T ambiente. - In tutte le fasi tranne nell'atomizzazione viene fatto fluire gas all'interno e all'esterno del fornetto per preservarlo da eventuale combustione, il gas non fluisce all'interno solo pochi secondi prima dell'atomizzazione e nell'atomizzazione perché si vuole raggiungere la massima concentrazione di atomi per un

Istante molto breve, perché se ci fosse gas, la nuvola di atomi verrebbe diluita da esso. Come gas si usa Argon e non aria perché più pesante. Il valore di assorbanza ottenuto segue il profilo della nuvola di atomi e della loro successiva scomparsa per espansione attraverso il forellino di introduzione, quindi si ha un segnale transiente a forma di picco che può durare al massimo 2-3 secondi.

VANTAGGI

• Estrema sensibilità: la sensibilità in ETAAS migliora di 2/3 ordini di grandezza rispetto a FAAS, infatti si lavora con e il limite di detenzione <ppb. Il numero di atomi che si riesce ad atomizzare è direttamente proporzionale all'area del picco che deve essere stretto.
• Poco campione: da 5 ai 30 µL.

SVANTAGGI

• Durata analisi: circa 1 minuti ma anche di più, inoltre bisogna considerare anche il tempo di raffreddamento. Può produrre 10 determinazioni di un elemento in 1h.
• Tecnica poco

Precisione: l'area del picco o la sua altezza dipendono oltre che dalla concentrazione dell'analita e della quantità di campione inserita nel fornetto, dipendono anche da altri parametri come da dove viene posizionata e da come di forma la goccia nel fornetto, ma anche da parametri strumentali quali riproducibilità del range di temperatura e del detector. Quindi per usare questa tecnica è sempre necessario dotarsi di un autocampionatore che oltre a introdurre sempre la stessa quantità di campione, posiziona la goccia sempre nello stesso posto. Inoltre, la goccia viene inserita sempre con uguale velocità. Deviazione standard circa 6-7% quindi bisogna fare almeno 3 replicati per ridurre a circa 3%.

Linearità della risposta: molto scarsa e impone che il campione deve essere analizzato una seconda volta nel caso in cui escono dalla linearità ma dopo diluizione, in quanto ad alte assorbanze.

c'è maggiore deviazione dalla legge di Lambert-Beer.

• Segnale transiente: più difficile gestirlo rispetto a un segnale continuo.
• Interferenze: il punto critico è la fase di incenerimento perché se non si controlla come è composta la matrice può capitare che diversi metalli (cloruri) tendono a essere volatili alla temperatura di incenerimento. Bisogna evitare che ci sia perdita di analita altrimenti si ottiene un valore in difetto. In fiamma i cloruri non creano problemi. Per quanto riguarda le interferenze di ionizzazione sono invece meno rilevanti perché il fornetto riesce ad arrivare a temperature elevate in ambiente riducente.

SPETTROSCOPIA DI EMISSIONE ATOMICO (OES)

Plasma ad accoppiamento induttivo (ICP)

All'interno della torcia ci sono 3 tubi concentrici fatti in quarzo. È una sorgente di atomi e di ioni. Ma col tempo il tubo centrale si connette dall'estremità inferiore e all'interno viene tende a corrodersi.

sporcandosi di nero. Ilindirizzato l’aerosol del campione che è soggetto a tutte le reazioni in fiamma e gli atomi riescono a eccitarsi.l’argon tangenzialmenteNel secondo tubo scorre e serve per portare abbastanza argon in torcia per mante-nere il plasma. Il terzo tubo in cui scorre argon tangenzialmente, funge da gas di raffreddamento delle paretidi quarzo esterno. Consumo di 20 litri al minuto.La torcia nell’estremità superiore è circondata da 2 o 3 spire di un conduttore metallico (tubo di rame) a cuiviene applicata una corrente alternata che ha una frequenza di oscillazione tipica del campo delle radiofre-La corrente oscillante produce un campo magnetico che oscilla. Se all’interno del campoquenze (27-28MHz).si posiziona una carica, positiva o negativa, questo interagisce con la carica deviando la sua traiettoria. Percioè un fluido globalmente neutro all’interno del qualeplasma,avere delle cariche positive bisogna creare

Un plasma è uno stato della materia in cui gli atomi sono ionizzati, cioè hanno perso o guadagnato elettroni. Questo comporta una separazione di carica, con particelle cariche positivamente e negativamente. Nel caso specifico, il plasma utilizzato è ad Argon e la scintilla serve per avviare la separazione di cariche all'interno del gas, generando ioni di Ar nel campo elettromagnetico oscillante.

Le cariche generate collidono con gli atomi neutri di Ar, provocando la dissociazione e permettendo al plasma di auto-sostenersi solo se il campo magnetico oscillante è acceso.

Ma perché si crea il plasma e perché viene fatto oscillare a una frequenza così elevata? Questo meccanismo permette di trasferire energia al plasma e di raggiungere temperature molto elevate. All'interno dei tori, la temperatura può raggiungere i 10000K, mentre nelle zone in cui transita il campione la temperatura è inferiore a 7000K. Queste temperature sono raggiungibili grazie all'uso di radiofrequenze per far oscillare il campo. È necessario raggiungere questi livelli di temperatura per aumentare

La popolazione dello stato eccitato (Legge di Boltzman).

Profili di temperatura in torcia:

• Zona di osservazione tra 15 e 30mm sopra la torcia.
• Buona uniformità trasversale di temperatura e sorgente di calore toroidale portano fenomeni di auto assorbimento ininfluenti.
• Si scalda lateralmente e c'è passaggio di calore verso interno, quindi l'esterno ha temperature maggiori, quindi la popolazione dello stato eccitato è maggiore. Se si hanno fenomeni di auto assorbimento il picco si sdoppia perché una porzione di fotoni viene assorbita dalla zona periferica più fredda, ma in ICP non si verifica.
• Temperature più alte garantiscono una minore interferenza di tipo chimico perché composti molecolari inerti a questa T non esistono.
• Anche se le temperature sono più alte che in fiamma, l'atmosfera non è particolarmente ossidante perché il plasma presenta anche elettroni, infatti globalmente è

neutro.si analizza l'emissione di radiazione da parte di atomi e ioni, questo perché l'energia fornita è sufficiente sia per creare atomi eccitati sia per creare ioni, allo stato fondamentale ed eccitato.

Trasferimento energetico: la bobina trasferisce al plasma 2KW di potenza, quindi le due spire (tubi da 3 mm cavi) che girano attorno alla torcia si surriscaldano molto e per far diminuire la temperatura, all'interno di essi passa il liquido di raffreddamento. Il sistema controlla in ogni istante quanta potenza viene conferita alla torcia, l'induttanza è la resistenza all'attraversamento degli elettroni all'interno di un conduttore, quindi per sapere quanta potenza arriva al plasma, si misura l'induttanza della spira, perché in presenza solo di argon zero valente che non interagisce in alcun modo con il campo magnetico oscillante, allora l'induttanza misurata è

estremamente bassa. Ma quando il plasma è acceso e si generano delle cariche l'induttanza misurata aumenta proporzionalmente all'energia tra che vengono deviate dal campo magnetico, sferita dal campo magnetico. Il monitoraggio della potenza permette di lavorare a temperatura costante, questo perché la potenza trasferita è proporzionale alla temperatura del plasma. Esiste un valore critico di potenza trasferita al di sotto del quale non si può andare e ciò dipende dallo strumento, questo valore critico è il valore al di sotto del quale il plasma non è più in grado di dare autosostenersi.

Introduzione del campione

Configurazione che presenta un nebulizzatore di Bernoulli (capillare in cui scorre gas che aspira e nebulizza grazie all'espansione data dall'ugello), nel caso del ICP si hanno due capillari, uno immerso nel campione che lo aspira per effetto Bernoulli e l'altro contiene argon e forma l'aerosol.