Appunti approfonditi e completi Chimica analitica forense

L ENTI CONDENSATRICI

Selezionano una piccola sezione del fascio, lo focalizzano e sono responsabili della profondità di campo del SEM.

L ENTI OBIETTIVO

Hanno lo scopo di focalizzare gli elettroni sul campione, sono elettromagneti alimentati da corrente continua che

genera un campo magnetico costante: dopo il restringimento e quindi selezione del core degli elettroni (gli esterni si

muovono) da parte delle lenti condensatrici (stringo il fascio e scelgo), si ha la focalizzazione degli elettroni sul

campione.

D IAFRAMMA

Per il controllo della profondità di campo si apre l’obiettivo come in una macchinetta fotografica.

Se l’apertura del diaframma è ampia, allora la profondità di campo sarà bassa (direttamente proporzionali): cioè

focalizzo una cosa e il resto rimane sfocato.

Se chiudo il diaframma, focalizzo banda di elettroni a una certa energia e ciò mi permetterà di avere una visione su es.

3 elementi, mettendo a fuoco tutto.

C AMERA PORTACAMPIONE

Si possono inserire 9 campioni, si inseriscono su stub, cerchietti di alluminio in cui si pone un campione e, tramite

telecamera interna, è possibile vedere tutto (anche nel caso in cui si abbiano campioni a diverso spessore).

R IVELATORI ELETTRONI

• Rivelatore elettroni primari EDS

• Rivelatore elettroni secondari

• Rivelatore back-scatter

I -

NTERAZIONE ELETTRONE MATERIA DUE TIPI DI INTERAZIONE

L’elettrone è deflesso dalla traiettoria originale = scatter. Se ha energia E, si possono ottenere

con campione ed elettrone:

• BACKSCATTER

Scattering elastico con i dove ∆E tra elettrone emesso e acquisito è molto simile, ad elevata E

II

• ELETTRONI

Scattering anelastico, ; l’elettrone emesso e quello di ritorno appartiene al campione, a bassa E

’ 90°

L ANGOLO DEGLI ELETTRONI INCIDENTI È MINORE DI LAVORO IN TRASMISSIONE

Se , quindi con il TEM,

altrimenti a scansione con il SEM. EMESSI DAL CATODO

Gli elettroni back-scatter, retrodiffusi, vengono , risentono del nucleo positivo dell’elemento in

maniera diversa a seconda di quanti protoni ci sono dentro. Questi non interagiscono con il nucleo (altrimenti

entriamo in fissione nucleare, non hanno abbastanza energia); tornano indietro: l’energia dell’elettrone perciò non

sarà tanto diversa, è tanto attratto dal nucleo ma non ha interagito con l’elemento, infatti ΔE è circa pari a 0.

INCIDONO

Gli elettroni secondari invece , come un EI in MS, con elettroni presenti sugli orbitali ma mentre in gas

massa tolgono gli interni più vicini al nucleo, qui sbatte con il campione, porta fuori un elettrone e rimane una lacuna

nello strato più interno (serie LMK).

Formando una lacuna nello strato interno, l’elettrone presente nell’orbitale subito sopra più esterno casca nella lacuna

X

EMETTE RAGGI

ma non è alla stessa energia, quindi caratteristici della distanza tra livelli energetici. La differenza tra

i livelli energetici è definita dalla natura dell’elemento. Vengono emessi raggi X durante il salto dalla lacuna superiore

a livello energetico inferiore, con differenza di livelli caratteristica di ogni elemento chimico.

Statisticamente, alcuni elettroni non interagiscono e fanno backscatter, altri interagiscono, tirano fuori un elettrone e

generano raggi X.

R 2D 3D

ISPOSTE IN O A SECONDA DEL DETECTOR CHE SI USA .

L’E-LENS è coassiale agli elettroni del gun, mentre il rivelatore degli elettroni secondari è a 45/60°:

• Per E-LENS è 2D, vediamo da sopra, vedo solo un cerchietto, per esempio.

60°

• RISPETTO AL PORTACAMPIONE

Per gli elettroni II, essendo a , mi danno una risposta 3D

Avendo una sorgente di elettroni, i miei rivelatori saranno carichi positivamente per attrarre secondo la loro energia.

La camera campione ha un volume massimo di 20 L.

La camera campione è ad alto vuoto, perciò bisogna svaporare tutto: non solo aria, anche solventi. Il gun non si

accende finché non ha tirato via tutte le particelle volatili. Con sorgente a tungsteno, presente nelle lampadine,

ponendo acqua sopra si brucerebbe (come se ponessi acqua su una lampadina): il field emission lo risente ancora di

più, si brucia proprio la sorgente.

ELETTRONI SECONDARI

Per si ha un’energia ottimale, a seconda degli elettroni presi in considerazione si richiede allo

strumento qualcosa di diverso per l’analisi:

• Con elettroni II si fa morfologia e topografia (com’è sulla superficie il campione. Se sono omogenei). Per fare

ciò non mi serve un fascio potentissimo, anzi mi serve basso, perché più si aumenta l’energia del fascio, più si

penetra nel campione, più non si ha ottimalità della risposta del numero di elettroni II.

S/N

DIMINUZIONE DI

Si potrebbe avere una , perché se si aumenta l’energia del fascio e gli elettroni sono in gran

numero, quelli che si ottengono dopo molti sono artefatti. Si aumenta perciò la curva della resa degli elettroni II in

funzione dell’energia del fascio: a bassi kV, si usa per morfologia e topografia con elettroni II

• per back scatter invece servono potenze elevate del fascio, in quanto i raggi X sono i meno energetici.

Aumentando, in questo caso si ha una migliore risposta in termini di analisi elementare senza avere

informazioni su morfologia e topografia, in quanto il primo strato inizia a muoversi (se invece a bassi kV si

vede morfologia e topografia ma non analisi elementare).

A seconda della composizione del campione, con elettroni II si vedono solo palline con date dimensioni e forma,

quindi morfologia.

In-Line: si vede distribuzione superficiale in base alla distribuzione dei diversi strati. %

COME FACCIO A DIRE CHE IL DIOSSIDO DI TITANIO È IN UNA CERTA RISPETTO ALLA

Per vetro autopulente, ?

MATRICE POLIMERICA

L’ossido di titanio filtra la luce, si usa SEM per vedere quanto strato di metilmetacrilato debba essere sottile per far

passare la radiazione e spesso il diossido di titanio verso la superficie per far sì che possa effettuare la sua azione

filtrante.

D II

IFFERENZA FONDAMENTALE TRA ELETTRONI E RETRODIFFUSI

Daranno la brillanza, risentiranno del nucleo. I back scatter sono importanti perché sono generati da ogni elemento in

base al loro numero atomico, quindi forniscono informazioni sulla natura dell’elemento: più è alto il numero atomico,

più la risposta sarà bianca; più basso è, più si va sulla scala del nero/grigio.

➢ Es. risposta back scatter in bianco = un numero atomico sarà più alto proprio perché il back scatter dipende dal

numero atomico, spostandoci da nero/grigio per numeri bassi verso bianco a numeri alti.

Gli alluminio e magnesio silicati sono i componenti principali di suoli e in mezzo si trovano elementi con numero

?

CHI È

atomico più basso del silicio,

È un diamante immerso in alluminio silicati. Dagli elettroni secondari si vede una morfologia diversa e la topografia

del sistema: il cristallo ha una morfologia meno omogenea della particella nera.

Con back scatter in EDS si distingue qualcosa di natura metallica da una particella carboniosa, cioè proprio il

diamante.

Per gli elettroni II si genera lacuna e raggi X: diminuisce la risoluzione e il contrasto delle immagini. Si può, a seconda

’

L EFFETTO PERA

dell’energia del fascio incidente, creare del campione: a seconda di quanto è forte il fascio, si può

penetrare più o meno (50–100 nm) del campione, rilasciando più o meno elettroni del campione.

P E- II 60°?

ERCHÉ SI HA DIFFERENZA TRA LENS E ELETTRONI A SI

Per la presenza delle creste. Con elettroni a 60° si ha immagine 3D: non arrivano tutti gli elettroni al rivelatore,

CREA COSÌ CONTRASTO , si varia grigio più chiaro, mentre l’altro parte in nero, dà senso di tridimensionalità. Il

contrasto e le zone più scure infatti si definiscono zone d’ombra per definire protuberanze o cavità. Così si mettono

E-L 60°

INSIEME ENS ED ELETTRONI CON RIVELATORI A PER OTTENERE INFO COMPLETE SUL CAMPIONE , a livello di

tridimensionalità e struttura.

A SEM: CASI STUDIO

PPLICAZIONI DEL

C 1: MAC 20 MASERATI

ASO STUDIO RIGONFIAMENTO DELLA VERNICE SUPERFICIALE

MAC 20 Maserati, nel 2020, 400 auto prodotte e 230 hanno subito un su

tettuccio e cofano: dove ci sono angoli, il polimero subisce una particolare tensione fisica, mentre dove è smussato è

abbastanza statico.

Nel caso della Maserati ci sono 4 strati: stucco antipietra grigio e bianco, parte polimerica e gloss alla fine. Ogni casa

madre ha un particolare stucco antipietra, con FTIR uscirà proprio la tipologia, grazie a database che forniscono il

tipo di marca di vernice per la casa madre, con data, tipologia di stratificazione e resina.

Per ogni auto, per rifare tetto e cofano ci sono voluti 47.000 euro, per un danno totale di 11 milioni di euro (poiché di

base l’auto ha un valore di mercato di 216.000 euro, poi si può avere anche la customizzazione).

Sono studiate insieme all’azienda tutte le fasi processuali. Le vernici della supercar sono costituite da vernici a base di

resina epossidica con all’interno fibre di carbonio. La plastica però in questo caso ha una resistenza molto più elevata

del metallo, data dal legame covalente (resina epossidica e fibra di carbonio) e metallico (metallo). Il metallo non è

elastico tanto quanto la plastica: le supercar sono alleggerite con fibra di carbonio e all’impatto, a differenza del

metallo che non ha abbastanza elasticità per tornare indietro, la resina e la fibra di carbonio entrano ed escono indietro

= le ammaccature possono essere perciò ripristinate.

Si ha primer grigio applicato da azienda A e bianco antipietra applicato da azienda B (di solito entrambi da

carrozziere), la vernice colore viene applicata da un’altra azienda C insieme al lucido trasparente, quindi vedendo tali

fasi processuali non proviene tutto da un unico produttore.

Bisognava capire se il rigonfiamento era dettato da una mala gestione della vernice superficiale utilizzata tramite

FTIR. Da un punto di vista strutturale, solo con FTIR non si riusciva a capire il motivo della rottura e rigonfiamento, le

resine erano comunque simili tra loro. Ci si chiedeva se non fosse tanto un problema della resina epossidica e non

uretanica, piuttosto nell’applicazione dei primi due strati: non c’era una variazione della composizione chimica a

livello di resine, ma una variazione della modalità di applicazione, magari lo strato precedente non era ancora

asciutto prima di applicare il secondo.

Nella maggior parte delle applicazioni delle resine poliedri