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2) Un Solfato di potassio o di ammonio a caldo precipita lo ione Calcio come Solfato bianco. Il solfato di

calcio è solubile in HCl a caldo

NH

4) SO

(¿¿ 2 4

o ¿

¿

+2

C a K SO

+ ¿

2 4 ₄

3) Soluzioni di ossalato alcalino (K o NH ) precipitano lo ione Ca come Ossalato di Calcio bianco, solubile

di HCl. −2

→ Ca COO ↓ biancoC O HClT solubile

−¿ +

2 2 4 →

+2 ¿

C a O

+CO

4) Da una soluzione acida per acido acetico di un sale di calcio, viene addizionato Esacianoferrito d

Potassio e Cloruro d’ammonio e si ha un precipitato bianco di sale di Ca. Aggiungendo HCl a caldo il

precipitato diventa verde-azzurro.

[ ] [ ]

+2

C a K Fe CN NH Cl →CaK NH Fe CN ↓ bianco+ HClT ↓ verde−azzurro

( ) ( )

+ +

4 6 4 4 6 →

Se la reazione viene fatta dopo la precipitazione del cromato il colore del precipitato non sarà bianco

ma marroncino. Bario

Il bario è un metallo a n.o.=0, +2 . l bario si scioglie in acqua riducendola a idrogeno formando l’Idrossido di

Bario Ba(OH) detta anche Acqua di Barite

1) L’acido solforico diuito precipita lo ione Bario come solfato insolubile bianco. Il solfato di bario è

₂ ₄

insolubile praticamente in tutto, solo H SO può portarlo leggermente in soluzione.

+2 −2 −10

B a SO → Ba SO Ks=10

+ 4 4 ₄ ₄ ₂ ₄

2) Sali insolubili di bario sono anche BaCrO bianco, Ba(PO ) e BaCrO che precipitano in ambiente

neutro o leggermente alcalino e si sciolgono in HCl per riprotonazione delle rispettive basi anioniche

ANALISI 6° GRUPPO - Mg, K, NH₄ non c’è reattivo comune

Prima di passare al 6° gruppo bisogna eliminare prima tutto il carbonato usato come reagente nel 5°

gruppo. Si aggiunge HCl diluito e si aspetta la fine dell’effervescenza fino alla completa evaporazione di

CO .

Si riporta poi la soluzione a pH> 12 aggiungendo NaOH, non serve più la soluzione tampone.

Magnesio

E’ un metallo con n.o.=0, +2

1) Il magnesio è un metallo riducente che si ossida spontaneamente all’aria

2Mg+O →2MgO ↓

2 ⁺

2) Addizionando a una soluzione contenente a ioni Mg² ammoniaca diluita e Fosfato alcalino si ha la

precipitazione del fosfato Ammonico Magnesiaco, bianco cristallino

+2

M g NH Cl+ H PO → Mg NH PO ↓ bianco

+ 4 2 4 4 4

3) L’idrossido di sodio precipita il Mg come idrossido bianco, questo ha la proprietà di adsorbire in eccesso

di NaOH il colorante Giallo Tiazolo (Giallo Clayton) colorandosi di rosso-fucsia.

Giall Clayton→↓ rosso−fuc sia

−¿+ ¿

→ Mg H

−¿ (OH ) +O

2

+2 ¿

M g H

+2O

Lo stesso avviene per aggiunta all’idrossido di Magneson, che però porta a una colorazione blu

Magneson→↓ blu

−¿+ ¿

→ Mg H

−¿ (OH ) +O

2

+2 ¿

M g 2O H

+ Potassio

E’ un metallo alcalino con n.o.= 0, +1.

1) L’acido tartarico in presenza di acetato di sodio intorno a pH=4 e dopo forte riscaldamento, precipita lo

ione K come tartrato acido, bianco cristallino

H O → K C H O ↓ bianco

+¿+C 4 6 6 4 6 6

¿

K

2) In preenza di sale cobaltoso, di nitrito sodico concentrato e di acido acetico lo ione K viene precipitato

al riscaldamento come esanitrito cobaltato di K, ci colore giallo

NH

4

(¿¿ )

2

Co ¿

¿

¿

T K

+¿ ¿

pH acido

→ ¿

H

−¿+

+2 ¿

C o NO

+¿+ + 2

¿

K Ione Ammonio

La via per lo ione ammonio va fatta sulla sostanza solida iniziale. Si aggiunge Soda 6N e per evidenziare

l’ammoniaca che evapora

NaOH 6N → NH ↑+ H O

+¿+ 3 2

¿

NH 4

si pone sulla provetta una cartina tornasole bagnata con nitrato di mercurio, si avrà una reazione alcalina

1) Analogamente allo ione K anche l’ammonio viene precipitato come esanitrito-cobaltato di ammonio di

colore giallo, ma a freddo

NH

NO

2)

(¿¿ 6

Co ¿

¿

4)

(¿ ¿ +¿

3

+¿ ¿

+2 ¿

3N H o O conc

+C +7NaN +H

4 2

2) Un reattivo per lo ione ammonio è il Reattivo di Nessler (iodiomercurato di potassio e sodio ossido) con

cui si ottiene un precipitato di colore rosso-arancio di Iodioamiduro di mercurio-ossido

O

−¿+3H 2

−2 ¿

[ ]

Hg I → HgO ∙ HgI NH I

−¿+ +7

4 4

¿

NH H

+4O

4

ANALISI QUALITATIVA ANIONI

L’analisi degli anioni sfrutta il principio che dice che “il più forte sposta il più debole”, infatti usando un acido

forte posso ottenere l’acido più debole libero dal suo sale.

Esistono due gruppi di anioni, il primo gruppo si riconosce senza solubilizzazioni, il secondo bisogna

solubilizzarlo.

1° GRUPPO - si riconoscono estraendo l’acido che li genera

Tartrati

Sono Sali dell’Acido Tartarico, un acido bicarbossilico organico solubile in acqua di media forza.

In un tubino di vetro infusibile l’acido tartarico fonde con decomposizione imbrunendo progressivamente ed

emettendo vapori che ricordano l’odore di zucchero bruciato

FU: alla soluzione di tartrato si addiziona una soluzione fresca di solfato ferroso e acqua ossigenata,

appare

una colorazione gialla che scompare rapidamente

H O

2

¿

+3

Fe 6 giallo

¿¿ ]

(

soluz. tartrato+2FeSO 2 H O →

+ ¿

4 2 2

H O

2

¿

−¿ ¿

COO

incolore

+¿ ¿

H O

Fe ¿ ( )

¿ ]

( 1 2 4

¿

+3

Fe 6 →¿

¿¿ +Tartrato

]

( ¿

Per successiva aggiunta di NaOH si ottiene una colorazione blu

−¿ ¿

COO

−¿ ¿

COO −3

H O

( )

¿

Fe ¿ ]

( 1 2 4

¿

→ 4 H O+

−¿ ¿

2 ¿

4O H

+¿+ ¿

H O

Fe ( )

¿

¿

( ]

1 2 4

¿

¿

La reazione viene aiutata sfregando con la bacchetta le pareti interne della provetta

Acetati CH₃COO⁻

Sono Sali dell’acido acetico, che è un acido debole Ka=1,8 · 10⁻⁵ ⁻⁵

L’anione acetato può essere spostato come acido acetico volatile da qualsiasi acido avente Ka> 10 ,

questa reazione può essere eseguita sulla sostanza solida aggiungendo NaHSO (bisolfato di sodio) e

pestando con un mortaio in una capsula, si libera il caratteristico odore di aceto

C H COONa NaHS O → CH COOH ↑ alcol etilico+ H S O →CH COOCH CH estere etilico

+

3 4 3 2 4 3 2 3

Borati BO₃³⁻

₃ ₃ ⁻ ⁰

L’acido ortoborico H BO è un acido molto debole con Ka=10 ¹

A !

TTENZIONE SOTTO CAPPA ₃ ₂ ₄

In una provetta viene posta la sostanza solida, alcol metilico CH OH e acido solforico concentrato H SO .

La provetta viene posta sulla fiamma diretta e ad ebollizione avvenuta si infiammano i vapori che ne

fuoriescono provocando una fiammata verde

CH

3) B O ↑+ H OT C O H O+B

(¿¿ +

3 3 2 2 2

−3

B O H OH H SO T

+C + ¿

3 3 2 4 →

Sulla sostanza solida può essere anche fatto il Saggio alla Fiamma con sviluppi di colore Verde

Carbonati CO₃ ²

⁻⁷

L’acido carbonico è un acido debole Ka=10 che si forma sciogliendo anidride carbonica in acqua.

₂ ₄

Trattando la sostanza solida con un acido forte come HCl o H SO 6N si avrà lo sviluppo di anidride

carbonica. La CO può essere evidenziata per gorgogliamento attraverso un tubicino a svolgimento dove è

stata aggiunta Acqua di Barite Ba(OH) . Si avrà così un precipitato di Carbonato di Bario bianco

→C O ↑+ H O →CO OH → BaC O ↓ bianco+ H O

( )

+¿ +Ba

2 2 2 2 3 2

−2 ¿

C O H

+2

3 Bicarbonati HCO₃⁻

I bicarbonati reagiscono in modo simile ai carbonati ma hanno bisogno di temperatura più altre rispetto alla

temperatura ambiente.

Posso utilizzare la stessa reazione con l’Acqua di Barite

→C O ↑+ H O →CO OH → BaC O ↓ bianco+ H O

( )

+¿ +Ba

2 2 2 2 3 2

¿

H

−¿+2 ¿

HC O 3

Posso utilizzare anche una cartina tornasole per calcolare il pH di una soluzione della sostanza solida, che

risulterà intono a pH=8-9 per moderata diluizione fino a pH=7,5-8 per elevata diluizione (pH =10-12

carbonati

minimo 9)

Per aggiunta di un Sale di Magnesio a temperatura ambiente non si ha alcuna reazione (che invece si ha

con i carbonati) ma portando la soluzione all’ebollizione si ha un precipitato

−2 −2 +2

T CO O ↑+ H O→ CO M g → Mg CO ↓

−¿ +C +

3 2 2 3 3

→ ¿

2HC O 3 ₂ ₂ ₄

Posso anche far gorgogliare la CO liberata facendo reagire la sostanza con H SO in un tubicino a

svolgimento dove è contenuto Iodio o Permanganato di K, la disproporzione a T ambiente è lentissima,

perciò per i carbonati la decolorazione avverrà solo se la provetta sarà posta a bagnomaria.

Solfiti SO₃ ²

L’acido solforoso è un acido medio-debole che si ottiene sciogliendo anidride solforosa in acqua.

Trattando un solfito con un acido forte (es. HCl) si avrà la liberazione di SO₂

→ H SO → H O+ SO ↑ odore che prende la gola

+¿ 2 4 2 2 ¿

Na SO H

+2

2 3

La SO liberata può reagire con Acqua di Barite per gorgogliamento in un tubicino a svolgimento (reazione

simile ai carbonati)

→ S O ↑+ H O→ SO Ba OH → BaSO ↓ bianco+ H O

( )

+¿ +

2 2 2 2 3 2

−2 ¿

SO H

+2

3

Per distinguerli dai carbonati, i solfiti possono anche reagire anche con Iodio, Permanganato di K e

Bicarbonato di K.

+¿

−2 ¿

SO incolore+ 4 H

−¿+ 4 ¿

O →3 I

−¿+2H 2 ¿

con Iodio : SO I

+

2 3

con Permanganato di K :5SO nO H SO due gocce+ H O→ 2K SO 2Mn(HSO

+2KM + + )

2 4 2 4 2 2 4 4 2

SO

4)verde+ SO H O

(¿¿ +

3 2

con Bicarbonato di K :SO KCrO giallo rosso+ H SO → K SO

+ +Cr ¿

2 7 2 4 2 4 2

2° GRUPPO - si portano in soluzione in H₂O o in Soluzione Alcalina

S A

OLUZIONE LCALINA ₂ ₃

In un becker pongo la sostanza incognita solida e Sodio Carbonato Na CO 2N pH=12 e qualche pallina di

Carborundo per rompere le bolle. Porto a ebollizione la soluzione per circa 10-12 minuti aggiungendo H O

per mantenere il volume costante.

Si ha così una reazione di scambio ionico in cui in soluzione saranno rimasti solo gli Anioni mentre si avrà

un precipitato contenente i Cationi. Si centrifuga e si decanta e si lavora solo sulla soluzione.

Cloruri Cl⁻

L’acido cloridrico è un gas solubilissimo in acqua dove si comporta come acido forte. ₃ ₃

Lo ione cloruro può essere precipitato come AgCl bianco per aggiunta di soluzione di AgNO e HNO

HN O fino a pH=1+ AgN O → AgCl ↓bianco

−¿+ 3 3

¿

soluzione con C l ₃ ₃

Il sale è solubile in ammoniaca diluita, e riprecipitabile per acidificazione con HNO e CH COOH che

sottraggono al sistema l’ammoniaca libera

NH

3)

(¿¿ 2

Ag ¿

¿

+¿

¿

N H AgCl+ H O+ N H OH →

( )

+ ¿

3 2 3

NH

3)

(¿¿ 2

Ag ¿

¿

+¿ ¿

HN O COOH → AgCl+ NH

+¿+ +CH

3 3 2

¿

¿ ₂ ₄

Può essere effettuato anche un esame sulla sostanza solida, aggiungendo H SO si ha liberazione di HCl

₄ ₄

gassoso che si evidenzia con una bacchetta bagnata di NH OH per formazione di vapori bianchi di NH Cl.

₂ ₄

Sempre su sostanza solida posso aggiungere H SO concentrato e un ossidante (es. permanganato)

⁻ ₂

facendo ossidare Cl a Cl gassoso. Questa reazione si mette in evidenza grazie a una cartina bagnata

con KI che grazie alla formazione di KCl + I assumerà un colore bruno.

Ioduri I⁻

L’acido iodidrico è un gas solubilissimo in acqua dove si comporta da acido fortissimo

₃ ₃

Lo ione ioduro in soluzione alcalina può essere trattato aggiungendo AgNO e HNO per formazione del

sale AgI giallo

AgN O HNO → AgI ↓ giallo

−¿+ +

3 3

¿

I ₂ ₄ ₂

Oppure aggiungendo H SO e Acqua Ossigenata per formare la molecola biatomica I

H SO H O → I viola+ H O

−¿+ +

2 4 2 2 2 2

¿

I ₂ ₄

La sostanza solida può essere direttamente trattata con H SO concentrato a caldo

H SO conc. T I sublimasulle pareti della provetta con fumi viola

−¿+ 2 4 2

→ ¿

I

A I

LOGENURI NSIEME

Ioduri e Cloruri possono essere presenti contemporaneamente nella sostanza incognita, per distinguerli

posso compiere diversi passaggi

1. Precipito gli alogenuri con acido nitrico e nitrato d’argento

−¿ ¿

soluzione HN O 4N AgNO → precipitato bianco=C l

+ +

3 3

−¿ ¿

e possibile C l

−¿ ¿

→ precipitato bianco=I

2. Centrifugo e decanto il precipitato e lo tratto con idrossido d’ammonio

NH

3)

(¿¿ 2

Ag ¿

¿

pre cipitato+ N H OH → ¿

4

→ AgI insolubile

3. Confermo i risultati con le prove

sul liquido+ HN O 4N → AgC l↓ conferma cloruri

3

sul liquido+ N H OH conc → AgI ↓ conferma ioduri

4 Nitrati NO₃⁻

L’acido nitrico è un acido forte aggressivo e ossidante.

La reazione di riconoscimento dei nitrati è caratteristica: a una soluzione di nitrato si aggiungono dei cristalli

di Solfato ferroso e poche gocce ci Acido Solforico concentrato facendo in modo che, scivolando lungo la

parete di vetro della provetta fino in fondo alla soluzione, per l’alta densità, si stratifichi sopra il FeSO

solido, ottenendo così la formazione di un “anello” di colore bruno

+3

H SO 6N FeSO → NO+3F e H O

−¿+ + +2

2 4 4 2 ¿

ATTENZIONE ! Sotto Cappa! soluzione N O 3

Fosfati PO₄³⁻

L’acido ortofosforico è un acido solubile in acqua dove si comporta da elettrolita medio-debole.

Soluzioni di fosfati addizionate di Reattivo Molibdico (Molibdato d’ammonio e Acido nitrico) precipitano al

riscaldamento in Fosfomolibdato di ammonio di colore giallo

NH

NH

4 PO ∙12MoO H O

(¿¿ ) +12

3 4 2 2

4 Mo O O →

(¿¿ ) +12HN ¿

2 4 3

−3

P O +12¿

4

Soluzioni neutre o debolmente alcaline (pH=9) di fosfati solubili, addiziona di nitrato d’argento, precipitano il

fosfato d’argento di colore giallo, solubile in ammoniaca diluita

NH

3)

(¿¿ 2

Ag ¿

¿

+¿

¿

→ Ag PO ↓ giallo Ag PO NH →¿

+¿ +2

3 4 3 4 3

−3 ¿

PO g

+3A

4 Solfati SO₄²⁻

L’acido solforico è un acido diprotico molto solubile in acqua in cui si comporta da elettrolita forte

Una soluzione contenente solfati a pH nettamente acido per HCl può essere precipitato come sale di Bario

o di Piombo

−2 +2

S O B a → BaS O ↓bianco

+

4 4 −2

−2 +2 [ ]

S O Pb → PbS O ↓bianco solubile∈ NaOH → Pb OH

( )

+

4 4 4

ANALISI QUANTITATIVA

ANALISI GRAVIMETRICA

È la misura della massa di un composto da cui si può risalire alla concentrazione dell’analita che ci

interessa.

Si dividono in: - metodi che non prevedono trattamenti chimici

- metodi che prevedono trattamenti chimici

Metodi di volatilizzazione

L’analita e i suoi prodotti di decomposizione vengono volatilizzati ad una certa temperatura, si possono così

determinare: • Ceneri residue dopo il trattamento ad alte temperature

• Polveri nell’aria che vengono raccolte e pesate

• Umidità rilevata dalla pesa prima e dopo l’essiccamento

Metodi di precipitazione

L’analita viene trasformato per reazione chimica in un precipitato insolubile, viene separato e pesato e da

ciò si risale alla quantità presente nel campione.

I reagenti di precipitazione possono essere: specifici= rari, reagiscono con una sola specie chimica

Selettivi= più numerosi, reagiscono con un numero

limitato di Specie

I precipitati ideali dovrebbero:

• Essere facilmente filtrati e lavati

• Avere solubilità molto bassa (per non avere perdite di analita durante la filtrazione e il lavaggio)

• A composizione nota

• Costituiti da particelle di grosse dimensioni (filtrazione e lavaggio daranno precipitati più puri)

Essiccazione e Calcinazione

L’analita viene trattato in una stufa a 70°-50°C, in caso dovessi togliere solo l’acqua uso i 100°C

La calcinazione avviene ad alte temperature (1000°C) in muffola per varie ore, da qui si ottiene la

trasformazione del sodio in ossido (per perdita di acqua e anidride cerbonica).

Il crogiolo viene fatto raffreddare in essiccatore e pesato, quando il peso sarà costante allora la

calcinazione sarà completa.

(il crogiolo in precedenza deve essere stato sottoposto allo stesso trattamento in muffola fino a peso

costante) Inconvenienti dell’Analisi Gravimetrica

Per un’analisi valida il precipitato dev’essere consistente (almeno 100mg), i tempi di lavoro sono

abbastanza lunghi e il precipitato non può essere gelatinoso.

Il precipitato dev’essere il più possibile puro e chimicamente stabile.

L’analisi gravimetrica basata sulla precipitazione è quasi del tutto sparita dai laboratori moderni.

Errori nell’Analisi Gravimetrica

Gli errori possono essere:

• Mancata precipitazione del composto

• Parziale perdita del precipitato

• Presenza di sostanze contaminanti nel precipitato

• Presenza di sostanze che interferiscono nella precipitazione

• Composizione non definita delle sostanze dopo la calcinazione

E SERCIZI

Esempio 1) Determinato il peso p di un precipitato di formula AmBn ottenuta da A.

Il peso di quest’ultima si ricava dalla proporzione:

mA ∙ p mA

mA : AmBn=x : p → x Analitico FA → x= p ∙ FA

= =Fattore

AmBn AmBn

Esempio 2) Ho una lega di Magnesio (g=2,1253). Il Mg viene solubilizzato e precipitato come fosfato

ammonico magnesiaco e successivamente viene trasformato in Pirosfato di Magnesio.

Si ottengono 0,2015g di Pirosfato. Qual è la percentuale di Mg nella lega?

Mg=PA ∙24,3051 Mg P O 222,5901

=Pm

2 2 7

2Mg 24,3051∙ 2 0,0440

g Mg= ∙0,2015= ∙ 0,2015=0,0440 g di Mg di Mg= ∙100=2,1

Mg P O 222,5901 2,1253

2 2 7

Esempio 3) Determinazione Gravimetrica di Fe nelle acque.

Fe=PM Fe O

=55,85 −PM =159,70

2 3

• Faccio una soluzione contenente Fe

• ₃

Aggiungo gocce di HNO e faccio bollire per qualche minuto per far ossidare il ferro

• Precipito l’idrossido di Fe per aggiunta di Ammonio di idrossido in eccesso

• Il precipitato viene lavato e filtrato con acqua calda per eliminare i cloruri

• Trasformo in ossido per calcinazione il crogiolo tarato, fino a peso costante.

3+¿ ¿

3+¿+ HN O =Fe

3

¿

Fe 2 Fe 2 ∙55,85

gFe= ∙ Fe O ottenuti → ∙ g Fe O Fe

+¿ =g

2 3 2 3

Fe O 159,70

2 3 ¿

3+¿ ∙3N H OH OH NH

( )

=Fe +5

4 3 4

¿

Fe

Fe(OH O H O

) =Fe +

3 2 3 2

ANALISI VOLUMETRICA (TITOLAZIONE)

Procedimento

Ho una beuta o un becker con la soluzione da titolare e una beuta con il titolante.

Se l’analita si trova in una soluzione a titolo ignoto, il titolo sarà noto orientativamente.

Si calcola il volume da prelevare per fare in modo che il volume del titolante non superi la capacità della

buretta; se la soluzione è troppo concentrata si effettuano diluizioni preliminari.

Se l’analita fa parte di un campione solido, solubile in acqua, si calcola la quantità da pesare, facendo

sempre in modo che il volume di titolante non superi la capacità della buretta.

Trasferiamo il campione nel becker con accuratezza (usando pipetta se liquido).

Riempiamo la buretta, chiara o scura, con un imbuto a gambo sottile, prima la buretta va avvinata e

bisogna eliminare le eventuali bolle d’aria, d’acqua, ecc.

Il liquido, poi, va azzerato, senza la presenza di gocce sospese.

Nel becker posso diluire il liquido e poi aggiungere l’indicatore. Goccia a goccia si versa il titolante della

buretta, con velocità opportuna e agitando la soluzione senza schizzi.

Quando ci avviciniamo al punto di equivalenza rallentiamo lo sgocciolamento e laviamo le pareti del

recipiente. Al punto finale si legge il volume utilizzato.

Errori nell’Analisi Volumetrica

Le cause possono essere:

• Misura di volume, dipende dalla vetrerie, dall’operatore o dalla temperatura

• Standardizzazzione scorretta

• Scarto tra punto finale e punto di equivalenza

Per eliminare gli errori si può attuare una titolazione in bianco, cioè con una soluzione senza analita. Il

volume impiegato per il bianco verrà sottratto a quello usato con l’analita.

Gli errori possono essere anche dovuti al metodo:

• Temperatura

• Recipiente non tarato

• Sostanza madre impura

• Indicatore non adatto

dovuti a negligenza dell’analista:

• Imperfetto mescolamento della soluzione

• Errata misura di volume

• Errato apprezzamento del punto finale

• Errore di pesata

• Perdita di campione o di soluzione titolante

• Sostanza madre o soluzione non adatta

• Vetreria non perfettamente pulita

• Errata pesata ed errato trasferimento degli analiti

Calcoli dell’Analisi Volumetrica

Al punto equivalente di una titolazione il numero degli equivalenti della specie da determinare è uguale al

numero degli equivalenti del titolante impiegato.

p n dove p= peso sostanza titolata

ₑ=v

p ∙ 1000 P = peso equivalente sostanza titolata n/1000=

e

equivalenti v=millimetri titolante impiegati di

titolante per n=normalità titolante impiegato ml di

titolante equivalenti di titolante impiegati

equivalenti sostanza impiegata

da qui si può calcolare: - la quantità p della sostanza titolata

- la normalità o il volume della soluzione titolante

- il peso equivalente della sostanza titolante

Posso esprimere il risultato in percentuale:

[ ]

p pₑ pₑ

p=¿ ∙ 1000= v ∙ n ∙ ∙ g ∙ 100=v ∙ n ∙ ∙ g

g 1000 10

p

¿

Equivalenza delle soluzioni: Volumi uguali di soluzioni con la stessa normalità si equivalgono, cioè

contengono lo stesso numero di equivalenti n base n acido

ml base ∙ acido ∙

=ml

n. equivalenti base = n. equivalenti acido 

1000 1000

v ∙n ∙ n

v base ∙ n base=v acido∙ n acido =v

 1 1 2 2

I volumi sono uguali se le normalità sono uguali, volume e normalità sono inversamente proporzionali, il

loro prodotto è costante.

Per calcolare: g

- numero equivalenti = pₑ mg

- numero milliequivalenti = pₑ

n equivalenti 1 milliequivalenti

- N Normalità = 1litro 1 ml

g 2

N =

- Grammi di titolato = 2 P ∙ v → v ∙n

e2 2 1 1

Fattore di Correzione

Per esprimere la Normalità Esatta con un numero ridotto di cifre faccio il prodotto tra il volume teorico del

volume (richiesto con la soluzione a normalità esatta) e il volume effettivamente consumato con la

soluzione a disposizione

v 23,00 ml 0,1 N

teorico →

f =1,007

= esempio: 22,85 ml 0,11007

v misurato

Si scrive che la soluzione è 0,1 N con f=1,007

Equivalente Volumetrico

Indica il peso della specie da determinare corrispondere a 1 ml di soluzione titolante della normalità

specifica, è ricavabile dall’uguaglianza al punto di equivalenza ponendo v=1

p 1∙ n pₑ∙ n

p= Volumetrico

=Equivalente

= 

pₑ 1000 1000

STANDARDIZZAZIONE DI UNA SOLUZIONE

Nell’analisi volumetrica la concentrazione è espressa con la Normalità , cioè il numero in grammi di

equivalente di soluto contenuto in un litro di soluzione.

Il P si calcola in modo diverso a seconda della reazione in cui viene utilizzata la reazione:

e - Acido-Base: P =P / la proticità dell’elettrolita

e m ⁻

- Redox: P = P / numero di e scambiati

e m

- Precipitazione e complessometria: P = quantità di sostanza che reagisce con una mole di

e

catione monovalente

Impiegando uno standard primario

Peso in una bilancia analitica in modo esatto la sostanza madre pura, la quantità di sostanza pura da

pesare deve essere calcolata in modo che essa richieda un valore di volume della sostanza da

standardizzare che sia inferiore alla capacità della buretta.

In un becher pongo il vetrino a orologio con sopra la sostanza pura pesata e aggiungo acqua distillata.

Nella buretta pongo la soluzione da standardizzare e si inizia la titolazione. Al termine della titolazione si

legge sulla buretta il valore di titolante usato.

p n p

Essendo dove sono gli equivalenti della sostanza madre

ₑ=v ₑ

p ∙ 1000 p n

v gli equivalenti dell’analita

1000

p ∙1000

N=

posso così ricavare N pₑ∙ v

Impiegando una soluzione a titolo noto

La soluzione può essere soluzione standard primaria oppure secondaria (cioè standardizzata con il metodo

₁ ₁

precedente) (N ), ne misuro un valore di volume da prevelare e lo pongo in un becker. (v )

In una buretta metto la sostanza da standardizzare (N ) e inizio la titolazione. Al termine della titolazione

leggo il volume (v ) di soluzione consumato. v ∙n

1 1

v ∙n ∙ n N

=v =

Essendo che calcolo N con

1 1 2 2 2 v 2

Se la soluzione risultasse più concentrata del soluto si può riportare alla normalità giusta aumentando il

volume necessario calcolato in questo modo:

v ∙ n=v ∙ n

1 1

1,005∙ 1000=v ∙1 dove v il volume da aggiungere per avere la concentrazione che voglio

1,005 ∙1000

v ml 1005−1000=5 ml

= =1005 ₂

 di H O da aggiungere per avere una soluzione

1

1N Preparare una soluzione di NaOH 0,1N

P =P =40 1N= 40 g in 1 litro

m e ₂

Si pesa velocemente un lieve eccesso di sostanza madre, si scioglie in H O e si porta a volume, la

soluzione è a titolo approssimato.

TITOLAZIONI ACIDO-BASE

Le titolazioni acido base possono essere di due tipi:

- Acidimetria= tutte le analisi volumetriche in cui sostanze a carattere basico vengono titolate

da soluzioni di acidi a concentrazione nota

- Alcalimetria= tutte le titolazioni in cui la concentrazione di un acido viene determinata da una

soluzione standard di una base

Soluzioni standard di Base

₂ ₂

Le basi più impiegate sono NaOH, KOH, Ba(OH) · 8H O. ₂ ₂

Non hanno requisiti di standard puri, assorbono facilmente CO e H O dall’aria e formando dei carbonati,

perciò devono essere manipolati velocemente e tenute in recipienti chiusi.

Soluzioni standard di Acido

₂ ₄ ₄

Per titolare soluzioni basiche si usano HCl, H SO e HClO .

L’HNO di solito non viene usato a causa delle sue proprietà ossidanti e poiché distrugge molti indicatore.

₂ ₄

L’H SO non si usa con cationi che possano dare solfati insolubili.

Il titolante più usato è l’HCl, poiché molti cloruri sono solubili, l’acido cloridrico è disponibile in soluzione

concentrata 12 N circa o 37% p/p. Lo standard secondario di HCl viene preparato diluendo HCl c e

titolando poi con uno standard primario.

Preparare una soluzione di H₂SO₄ 2N

p 98

m =48

P = =  2N= 49 ∙ 2 = 98 g in 1 litro

2

2

e

Concentrazione: 

98% p/p d=1,831 96 ∙ 1,831= 176,16 % p/v

176,16 molare=36 N

=18 176,16:100=98:x (x= ml di sostanza madre da usare)

98

x=55,6 ml di H₂SO₄ c da portare a volume fino a 1000 ml

2 ∙ 1000

oppure 18 M o 36 N : 100 = 2N : x x= NoM

ora che ho calcolato la quantità di sostanza madre da utilizzare in un becker metto prima circa 500 ml di

₂ ₂ ₄

H O poi aggiungo H SO con cautela. MAI IL CONTRARIO! Non dar da bere agli acidi.

Metto poi il becker sotto cappa e aggiungo altra acqua per raggiungere il volume.

Standardizzare una soluzione di HCl 0,1N

₂ ₃ ₂ ₃ ₂ ₃

Utilizzo come sostanza madre Na CO Na CO + 2 HCl  H CO + 2 NaCl

Indicatore: Metilarancio, vira per HCl in eccesso e al variare del pH vira la soluzione da Giallo a

Rosso/Arancio

P 106

m = =53

P 2 2

e =

Per individuare l’N devo fare almeno 2 Prove confrontabili

Calcolo l’intervallo di pesata: dove

0,1 : 1000 = x : ml buretta x= grammi di sostanza madre da prelevare per

far scendere dalla buretta tot ml

0,1 = equivalenti

5,3 : 1000 = x : 15 x = 0,0795 (g di Na₂CO₃ da prelevare per far scendere 15 ml nella buretta)

1 1

5,3 : 1000 = x : 22 x =0,116 (g di Na₂CO₃ per 22 ml)

2 2

Nella bilancia analitica cerco di pesare un valore di sostanza madre che rientri nell’intervallo dei due valori.

1° PROVA: prendo 0,1102 grammi, aggiungo H O e sciolgo la sostanza madre, aggiungo due gocce di

metilarancio e

metto l’HCl nella buretta. Inizio la titolazione e al viraggio vedo che sono caduti 19,6 ml di HCl

2° PROVA: prendo 0,120 g e uso 17,2 ml di HCl.

Le due prove sono confrontabili e quindi accettabili?

0,1102 : 19,6 = 0,120 : x x=2,3 le prove non sono confrontabili perché 2,3>0,2

3° PROVA: 0,1106 g per 19,6 ml sgocciolati

0,1102 : 19,6 =0,1106 : x x=0,05 3° prova confrontabile con la 1°

p N

So che , sostituisco i dati e trovo N

ₑ=v

p ∙ 1000

0,1106 19,65 ∙ N

= N= 0,13 normalità di HCl

33 1000 Standardizzazione di NaOH con HCl appena standardizzato

Indicatore: Metilarancio

Prelievo NaOH con una buretta e procedo come prima ₂

1° PROVA : 20 ml di NaOH circa nel becker, aggiungo H O e qualche goccia di indicatore. Aggiungo HCL

goccia a goccia fino a viraggio. Ho consumato 18,5 ml di HCl

2° PROVA : prelievo 22 ml di NaOH e consumo 20,2 ml di HCl.

Confronto le prove: 20 : 18,5 = 22 : x x=20,35 ∆= 20,35 – 20,2 =0,1 le due prove sono confrontabili

v ∙n ∙ n ∙ N ∙0,13

=v =18,5

Trovo la N di NaOH: 20 N=0,12 normalità di NaOH

1 1 2 2

Standardizzazione di NaOH con sostanza madre: Tartrato acido di K

COOK

CHOH PM=188

CHOH

COOK

Calcolo l’intervallo di pesata: 0,1 : 1000 = x : 15 x=0,2823 g di tartrato da prelevare

0,1 : 1000 = x : 24 x=0,4705 g di tartrato da prelevare

1° PROVA : prendo 0,3006 g di tartrato, li metto nel becker e aggiungo H O a caldo. Aggiungo quanche

goccia di fenoftaleina come indicatore e sgocciolo in NaOH fino a viraggio. Ho consumato 16,9 ml di

NaOH

2° PROVA: 0,3008 g di tartrato e 16,8 ml di NaOH

Le prove sono confrontabili? 03006 : 16,9 = 0,3008 : x x=16,9 ∆=16,9-16,8=0,1 confrontabili

So che Eq. NaOH = Eq. Trartrato

0,3006

1000=¿ =0,0016

g 0,0016

188,18

N ∙ v= N= ∙ 1000=0,946 N di NaOH

 

p 16,9

N ∙v

e ¿

Calcolare la percentuale di purezza dell’Acido Citrico Solido

P 210,1

m = =70,33

₂ ₂

CH COOH acido citrico · H O P 3 3

e = P 192,12

m = =64,04

OH C COOH acido citrico anidro P 3 3

e =

CH COOH

Calcolo l’intervallo di pesata : 70,03 0,1 : 1000 = x : 20 x=0,14006

: 15 x=0,1050

1° PROVA : sciolgo o,01496 di acido citrico nel becker, aggiungo fenoftaleina e titolo con NaOH fino a

viraggio. Ho consumato 20,9 ml di NaOH

2° PROVA : 0,1998 g sciolti, usati 21,0 ml di NaOH

Confrontabilità: 1,446 : 20, 9 = 0,498 : x x=20,9 ∆=20,9 – 21,0 = -0,1 sono confrontabili

Calcolo la pecentuale di purezza dell’acido citrico:

g N ∙v N ∙ v ∙ p

g 0,9 ∙ 20,9 e

= = g=

  = 0,1273 g puri di acido citrico

p 1000 64,03 1000 1000

e g puri ∙ 100=85,09 di purezza

g puri : g pesati = x : 100  x= g pesati

TITOLAZIONI REDOX

Reazioni con trasferimento di elettroni da una specie chimica all’altra. Il processo per cui una specie perde

elettroni è detto ossidazione, mentre il processo per cui una specie acquista elettroni è detto riduzione.

La specie che si ossida è detta riducente, mentre la specie che si riduce è detta ossidante. Le reazioni

redox sono dipendenti tra loro.

Come si misura il P delle reazioni Redox

e

In modo potenziometrico, misurando il variare di potenziale di una pila in funzione del titolante aggiunto,

Oppure attraverso la variazione cromatica di un reagente o di un indicatore aggiunto.

Per esempio il permanganato presenta la sua forma ridotta incolore, mentre la sua forma ossidata è di un

viola intenso. Allo stesso modo il Solfato di Cerio e lo Iodio sono gialli.

Perganometria

È un metodo volumetrico in cui si usano soluzioni di titolante di permanganato di potassio per determinare

soluzioni di sostanze riducenti. I permanganato è un energico ossidante di diversa forza a seconda

dell’ambiente, è di colore violetto e non necessita di un indicatore.

Proprio per il suo alto potere ossidante il suo uso è limitato, perché potrebbe distruggere substrati organici

da titolare. - In ambiente acido per acido solforico p m

⁺ ₄⁻ ⁻ ⁺ ⁺ ₂

K MnO + 5e + 8H  Mn² + 4H O P = 5

e

⁺ ₄⁻ ⁻ ⁺ ⁺ ₂ ₂

K MnO + 10Cl + 16H  2Mn² + 5Cl + 8H O

⁺ ⁺ ₂ ₂

Potrebbe essere usato per ossidare Ag³ , Sb² e H O

- In ambiente alcalino

₄⁻ ⁻ ₄ ⁻

MnO + e  MnO ² P =P

e m

La colorazione leggermente violetta impartisce al permanganato in eccesso deve rimanere per almeno 30

₄ ⁻ ⁺ ₂ ₂ ⁻

secondi, perché potrebbe esserci la reazione: 2MnO ² + 3Mn² + H O  5MnO + 4OH

La sua soluzione acquosa è determinata da una spiccata instabilità chimica, infatti la reazione può venire

₄ ⁻ ₂ ₄ ₂ ⁻

catalizzata da luce, calore, acidi e basi. 4MnO ² + 2H O  4MnO + 3O + 4OH la

soluzione si deve quindi conservare in un vetro scuro, chiuso e non deve essere lasciata nella buretta

perché si formerebbe il biossido bloccherebbe il rubinetto.

Il permanganato di potassio non è una soluzione madre, perciò si prepara una soluzione approssimata che

poi deve essere standardizzata. ₂ ₂ ₄

Sostanze Madri: - Ossalato di sodio Na C O =134 è un prodotto puro, non igroscopisco e

P P =P /2

m e m

si secca a 110°C in 2-3 ore ₂ ₂ ₄ ₂

- Acido ossalico Biidrato H C O ·2H O P =126

m ₄ ₄ ₂ ₄ ₂

- Solfato ferroso ammonico o Sale di Mhor FeSO ·(NH ) SO ·6H O P =392,1

m

₂ ₃

- Anidride Arseniosa As O

₄ ⁺ ⁺ ₂ ₂

La reazione avviene in ambiente acido: 2MnO + 5COOHCOOH + 6H  2Mn² + 10CO + 8H O

La reazione è lenta ma può essere più veloce se avviene a caldo (60°C), la temperatura però non deve

essere troppo elevata perché ciò causerebbe la decomposizione dell’acido ossalico: COOHCOOH  CO₂

+ CO +H O ₄

Preparare una soluzione di KMnO

−¿

P m ¿

ox∈ambiente acido=5 e

P =31,605

e = 5 2+¿+ 4 H O

2 ¿

→ Mn

+¿ ¿

0,1 ∙31,605=3,16 g → 3,2 g per 1litro H

−¿+8 ¿

e

−¿+5 ¿

Mn O 4

calcolo la normalità di KMnO con la Sostanza Madre Ossalato di Sodio: nel becker metto un po’ di

permanganato, scaldo fino a 60° finché non torna incolore e poi titolo con altro permanganato

P 134

m = =67

P 2 2

e = 67 ∙ 0,1 :1000=x :25 ml x

( ) =0,1675

Calcolo l’intervallo di pesata: 1

67 ∙ 0,1 :1000=x :15 ml x

( ) =0,1005

2

₂ ₂ ₄ ₄

1° PROVA: 0,1294 g nel becker + H O + 15-20 ml di H SO 2N riscaldato a 60° + KMnO fino a rosa

persistente volume usato  20,2 ml

2° PROVA: 0,1320 g  20,8 ml

0,1294 :20,2=0,1320: x x=20,6 ∆=20,6−20,8=−0,2 confrontabili

Confrontabilità dei dati:

Eq. Standard = eq. KMnO₄

N∙v

g ( ) → N

= =0,0956

KMnO

P 1000 4

e ₄ ·

Determinazione del FeSO 7H₂O

P =278,05

P m

e = ₄

Prima si standardizza KMnO con lo standard primario Ossalato di Sodio, poi il Solfato Ferroso: in un

matraccio da 100 ml potare a volume. Prelevo almeno 2 prove confrontabili

N ∙ Pe ∙ 100

3+¿+ 4 H O v ∙ N ∙ N → N

=v =

2 1 1 2 2 2 1000

¿

2+¿+5 Fe

¿

→ Mn

+¿ ¿

2+¿+8 H

¿

e

−¿+5F ¿

Mn O 4 Determinazione dell’Acqua Ossigenata

Nella FU viene fatta in due modi: soluzione al 30% m/m e al 3% m/m che sviluppano 110 e 10 volumi di

₂ ₂

ossigeno per ogni volume di H O

2 H O ↔ 2 H O+O ↑ → stabilizzanti H S O e H P O

2 2 2 2 2 4 2 4

Titolazione H₂O₂ con Permanganato in presenza di H₂SO₄

2+¿+3 H O+ 5O ↑

2 2

¿

↔2 Mn

+¿ ¿

2Mn O 5 H O 6 H

+ +

4 2 2

P m

P 2

e =

Si porta a volume un matraccio da 100 ml una certa quantità incognita di acqua ossigenata, si preleva circa

20 ml, si aggiungono circa 20 ml di Acido Solforico 2N e si titola con Permanganato già standardizzato. La

soluzione è stata ottenuta da diluizioni varie e da una sostanza madre.

Si vuole sapere: la N dell’acqua ossigenata, la % di sostanza madre e i volumi sviluppata dalla soluzione

madre.

• 20  200 10

SOSTANZA MADRE A ML SOLUZIONE B ML DILUZIONE DILUIZIONE

80: moltiplico i

TOTALE

• B 25  100 4 valori ottenuti

SOLUZIONE ML SOLUZIONE C ML DILUIZIONE

per il valore della

• 50  100 2 diluizione

SOLUZIONE C ML SOLUZIONE D ML DILUIZIONE

totale N ∙V

N ∙V ∙V N →normalità dei 100 ml di soluzione D nel matraccio

=N =

KMnO H O 1 H O V

4 2 2 2 2 1

N ∙ V ∙ Pe

KMnO KMnO H O

g H O ∙ Pe= neiml prelevati

=aq 4 4 2 2

2 2 1000

g H O ottenuti: ml prelevati=x :100=g nelmatraccio Soluzione D

( )

2 2

80 fattore diluizione H O nella soluzione A se i g sono 100 ml ,10 saranno 1000 ml

( )=g 2 2


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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche (5 anni)
SSD:
Università: Carlo Bo - Uniurb
A.A.: 2016-2017

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher martyforrest di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Analisi dei farmaci e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Carlo Bo - Uniurb o del prof Bonifazi Paola.

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