Analisi dei Farmaci I

ANALISI QUALITATIVA CATIONI

SISTEMATICA 1° GRUPPO - Ag e Pb precipitano come Cloruri pH=0

1. Alla soluzione di base aggiungo HCl diluito fino a pH=0, Ag ePb precipitano come Cloruri

₂

2. Il precipitato si centrifuga e si decanta e si aggiunge H O a bagno maria. Si centrifuga di nuovo. In

soluzione rimane il Piombo. Raffreddare la rpovetta per far precipitare bene tutto il Piombo.

₄

3. Se rimane un precipitato aggiungo Idrossido d’Ammonio NH OH. Avrò un precipitato bianco fi

₄

Hg(NH )Cl e in soluzione rimarrà l’Argento.

Il pH deve sempre rimanere =0 perché a pH=2-3 precipitano anche l’Ossocloruro di Bismuto e di

₂⁻ ₂⁻

Antimonio. Evitare HCl troppo concentrato per evitare la formazione di complessi solubili AgCl e PbCl .

Piombo

⁺

E’ un metallo di n.o.=0,+2,+4. Lo ione piomboso Pb ² tende a formare ioni complessi a n.c.=4

₃

Alla soluzione del Piombo aggiungo Acido Acetico CH COOH fino a pH= 4-5 e poi procedere:

1. Aggiungo Cromato di Potassio e ho un precipitato giallo di Cromato di Piombo

−14

2−¿+ K CrO → PbCr O ↓ giallo Kps ≅10

2 4 4

¿

P b

₄ ⁻

Posso poi riportare il CrO ² in soluzione aggiungendo Acido Nitrico diluito creando l’acido Cromico

e Dicromico

PbCr O HN O diluito → H CrO H Cr O

+ +

4 3 2 4 2 2 7

Porto il Piombo in soluzione creando un complesso Tetraidrossi-Piombito solubile con la Soda

2−¿ ¿

[ ]

2+¿+ NaOH → Pb OH

( ) 4

¿

Pb

2. Alla soluzione di Piombo aggiungo Ioduro di Potassio ottenendo un precipitato giallo

−9

2+¿+ KI → Pb I ↓ giallo Kps≅ 10

2 ¿

P b

In caso di eccesso di KI si forma un complesso solubile

2−¿ ¿

[ ]

Pb I KI → Pb I

+

2 4

3. Alla soluzione aggiungo di nuovo HCl diluito e ho di nuovo una precipitazione sotto forma di Cloruro

−5

2+¿+ HCl d → PbCl ↓bianco Kps=10

¿

P b

4. Con l’Acido Solforico ho precipitazione come Solfati

−8

2+¿+ H SO → Pb SO ↓bianco Kps=10

2 4 4

¿

P b

5. Con l’Acido Solfidrico ho un precipitato come solfuro

→ −28

2+¿+ H S pH acido PbS ↓ Kps=10

2 ¿

Pb Argento

L’Argento è un metallo con n.o.=0,+1. L’argento Ossidato è un monovalente Ionico per perdita di un

⁺

catione. Il catione Ag tende a formare complessi a numero di coordinazione n.c.=2.

Posso procedere in 4 modi, due dei quali sono gli stessi del Piombo:

1. Aggiungo ioduro di Potassio e mi precipita l’Argento Ioduro di colore giallo chiaro

KI → AgI ↓ giallo chiaro

+¿+ ¿

A g

2. Aggiungo Cromato di Potassio e mi precipita Cromato d’Argento di colore Rosso-bruno a pH acido

e Arancio a pH basico

K CrO → Ag CrO ↓

+¿+ 2 4 2 4

¿

A g

Aggiungendo idrossido d’Ammonio ottengo un complesso Argento Diammino solubile

+¿ ¿

[ ]

Ag CrO NH OH → Ag NH

( )

+

2 4 4 3 2

3. In ambiente Basico ho la formazione di Idrossido di Argento di colore bianco, che poi si ossida

dando Ossido d’Argento di colore nero

NaOH → AgOH bianco→ Ag O ↓ nero+ H O

+¿+ 2 2

¿

A g

4. Usando Idrossido d’Ammonio e Formaldeide a Bagno Maria ho la formazione di Argento Radicalico

che si deposita come specchio d’Argento sulle pareti della provetta

N H H O

−¿+ +

3 2

¿

HCO O

+¿+ ¿

N H OH HCOH b.m Ag+ N H

+¿+ +

4 4

→

¿

Ag

SISTEMATICA 2° GRUPPO – Ar, Sb, Sn, Hg, Cu, Bi come solfuri pH=2-3

₂

1. Alla soluzione del 1° gruppo aggiungo Acido Solfidrico H S fino a precipitazione completa

₄ ₂

2. Aggiungo poi Polisolfuro d’ammonio (NH ) S che mi indentifica due gruppi di cationi:

X

- T : tornano in soluzione, aggiungendo poi Hcl diluito precipitano di

IOANIDRI ₂

nuovo. Estratto il precipitato viene lavato con H O e HCl, se va in soluzione

₂ ₃

ho Antimonio e Stagno, se rimane precipitato ho un sale di Arsenico As S .

₃

- T : il precipitato viene lavato con acqua a 40° e Acido Nitrico HNO , se

IOBASI

rimane precipitato ho un sale di Mercurio HgS. ₂ ₄

Se ho una soluzione la tratto con Acido Solforico H SO , il

precipitato è un ₃

Idrossido di Bismuto Bi(OH) , se ho una soluzione azzurra ho un

complesso ₂ ₄ ⁺

solubile di Rame [Cu(NH ) ]²

Arsenico

L’Arsenico è un elemento anfotero a n.o.= -3, 0, +3, +5 ₂ ₃ ⁺

Tratto l’arsenico con Acido Nitrico e Acqua e posso ottenere sia l’Acido Arsenioso H AsO (As³ ) sia l’Acido

₃ ₄ ⁺

Arsenico H AsO (As² ) che vengono trattati in modo diverso.

As HN O H O → H AsO NO ↑

+ + +

3 2 3 3

→ H AsO

3 4

1. L’Acido Arsenioso in ambiente aacido si ionizza in Monossido d’Arsenico e poi in Ione Arsenico che

può reagire con Acido solfidrico e precipitare giallo

3+¿+ H O

2 ¿

→ A s

+¿ ¿

H O+ 2 H

+¿+ 2 ¿

As O

+ ¿→ ¿

H AsO H

+

3 3

3+¿+ H S → As S ↓ giallo

2 2 3

¿

A s ₄ ₂

Il sale di Arsenico è solubile in soda NaOH in Solfuro d’Ammonio (NH ) S

2. L’Acido Arsenico può essere trattato con:

a) Molibdato d’ammonio e Acido Nitrico per dare Arsenomolibdato d’ammonio con Nitrato

d’Ammonio e Acqua NH

NH

4 As O ∙12 Mo O ↓ giallo+ NH NO H O

(¿¿ ) +

3 4 3 4 3 2

4) Mo O HN O →¿

(¿¿ +

2 4 3

2+¿+ ¿

¿

As

b) Nitrito d’Argento e Acetato di Sodio per dare Arseniato d’Argento e Acido Nitrico

H AsO AgNO COONa → Ag As O ↓rosso marrone+ HNO

+ +CH

3 4 3 3 3 4 3

c) Cloruro di Magnesio e Idrossido d’Ammonio per dare Arseniato doppio di Ammonio e Magnesio,

Acido Cloridrico e Acqua

H AsO Mg Cl NH OH → Mg NH AsO ↓ bianco+ HCl+ H O

+ +

3 4 2 4 4 4 2

d) Miscela Magnesiaca per dare sempre Arseniato doppio di Ammonio e Magnesio

H AsO Mg Cl NH Cl+ NH OH → Mg NH AsO ↓ bianco

( )

+ +

3 4 2 4 4 4 4

Antimonio

L’Antimonio un elemento anfotero a n.o.= -3, 0, +3, +5. Lo Ione antimonioso crea complessi a n.c.=4

mentre lo ione antimonico crea complessi a n.c.=6

I A S ³⁺

ONE NTIMONIOSO B ₂

1. L’acido solfidrico H S precipita in ambiente acido per HCl diluito (pH=0-2) il Solfuro Antimonioso di

colore arancione

3+¿+ H S → Sb S ↓ arancio

2 2 2

¿

S b

Avendo carattere di tioanidride si può riportare in soluzione con soda NaOH

3−¿ ¿

3−¿ o Sb S 3 ¿

Sb S NaOH → Sb O

+

2 2 3

Questa reazione è reversibile per acidificazione con HCl

3−¿+ HCl→ Sb O ↓

4

¿

3−¿ o Sb S 3

¿

Sb O 3

2. Con Acqua e Acido cloridrico per dare Cloruro di Antimonile

3+¿ H O+ HCl → SbOCl ↓bianco

2 ¿

S b

3. Con Tiosolfato di Sodio e Acido Acetico a pH= 3-4 per dare Ossisolfato di Antimonio

3+¿+ Na S O COOH → Sb S O↓ bianco

+CH

2 2 2 3 2 2

¿

S b Stagno

Lo Stagno è n metallo a n.o.=0, +2, +4. Lo ione stannoso forma complesso a n.c.=4, mentre quello

stannico a n.c.=6

I S S ²⁺

ONE TANNOSO N

1. Aggiungendo Soda NaOH si forma un idrossido insolubile bianco, ma con eccesso di Soda si ha un

complesso solubile che torna in soluzione (lo ione Stannoso forma complessi a n.c.=4)

→ Sn OH ↓ bianco

( )

−¿ 2 ¿

2+ H

¿+O

¿

S n

2+¿ aq ¿

[ ]

Sn OH → Sn OH

( ) ( )

+NaOH

2 4

2. Aggiungendo Acido Solfidrico precipita come Solfuro Stannoso bruno a pH=2

2−¿ → SnS ↓ bru no

¿

2+¿+ S

¿

S n

Il Solfuro stannoso ha proprietà tioanidre nei confronti del Solfuro di ammonio che lo scioglie in forma di

Tiostannito e nei confronti del Polisolfuro d’Ammonio che lo scioglie ossidandolo a Tiostannato

NH

2−¿ ¿

[ ]

4 S → Sn S

(¿¿ )

2 2

SnS+¿

e nei confronti del Polisolfuro d’Ammonio che lo scioglie ossidandolo a Tiostannato; per acidificazione si

ottiene la precipitazione del solfuro stannico di colore giallo.

NH

4 S → Sn S giallo H S ↑

(¿¿ ) +

2 X 2 2

SnS+ ¿

3. in presenza di Sali mercurici e HCl lo ione Stannoso viene ossidato e si ottiene la precipitazione di

Calomelano bianco

4 Hg Cl

+¿+ 2 2

¿

→ S n

−¿ ¿

2+¿+ 2Cl ¿

2+¿+2H g

¿

Sn

Il Calomelano, in presenza di ione stannoso in eccesso si annerisce, subendo riduzione a mercurio

metallico

4 +¿ 0 ¿

2+¿ →2H g n

+S

¿

2+¿+ S n

¿

Hg 2 Mercurio

Il Mercurio è un metallo a n.o.= 0, +1 che crea composti di coordinazione a n.c.=4

₂ ⁺

M H ²

IONE ERCUROSO G

1. lo ione mercuroso può essere precipitato con HCl diluito come Calomelano bianco

→ Hg Cl

−¿ 2 2

¿

2+¿+ 2Cl

¿

Hg 2

Questo precipitato subisce disproporzione in ambiente alcalino: per aggiunta di ammoniaca si ottiene

Hg meallico e Cloramiduro Mercurico (grigio nero), mentre per aggiunta di NaOH si forma Hg e HgO

(rosso marrone) H O

−¿+ 2 ¿

l

−¿+C

0 ¿

Hg Cl NH OH → H g ↓ grigio HgN H Cl N H

+ + +

2 2 4 2 4

H O

−¿+ 2

0 ¿

→ H g grigio+ HgO rosso marrone+ 2Cl

−¿ ¿

Hg Cl H

+2O

2 2

2. uno ioduro alcalino precipita lo ioduro mercuroso verde-giallastro:

→ Hg J ↓ giallo verde

−¿ 2 2 ¿

2+¿+2 J

¿

Hg 2

Per eccesso di ioni Ioduro disproporziona Hg metallico e crea il complesso Tetraiodo-mercurato solubile

−2

0 [ ]

→ H g grigio+ Hg J

−¿ 4

¿

Hg J J

+2

2 2

3. per aggiunta di idrossidi forti si ottiene un immediato inscurimento

0

→ H g scuro+ HgO H O

−¿ + 2

+2 ¿

Hg H

+2O

2 ⁺

I M H ²

ONE ERCURICO G

1. un alcale forte, come NaOH, precipita lo ione mercurico come Ossido Giallo Arancio

→ HgO+ H O

−¿ 2

+2 ¿

H g H

+2O

2. aggiungendo a una soluzione contenente lo ione mercurico prima poco HCl diuito e poi ammoniaca fino

ad alcalinizzazione, precipita il Cloroamiduro Mercurico bianco

−¿ ¿

N H OH → HgN H Cl+ H O+C l

−¿+ 4 2 2

+2 ¿

H g l

+2C

3. l’Acido Solfidrico anche in ambiente nettamente acido precipita il Solfur Mercurico nero, solubile solo in

acqua regia a caldo

+2 −2

H g S → HgS ↓ nero

+

4. posso utilizzare lo ione Stagno per riconoscere il Mercurio e viceversa. Da una soluzione acida di ioni

₂

mercurici per aggiunta di SnCl acquoso, si ottiene dapprima il calomelano bianco, e poi, in eccesso di

reattivo, il mercurio metallico grigio-nero

+2 +4

H g Sn Cl → Hg Cl n

+ +S

2 2 2

−¿

0

+2 +4 ¿

Hg Cl S n →2H g grigio n l

+ +S +2C

2 2 Rame

È un metallo con n.o.= 0, +1, +2 in grado di dare in forma rameica complessi a n.c.=4

1. l’acido solfidrico precipita, in una soluzione di ioni rameici, anche in soluzioni acide (pH=2), il solfuro

rameico di colore nero

+2 −2 −36

C u S → CuS Kps=10

+

2. Lo ione ramieco può essere precipitato per aggiunta di 1 o 2 gocce di Esocianoferrito come

complesso rameico di colore rosso-bruno:

−4

+2 [ ] [ ]

2Cu Fe C N →Cu FeCn

( )

( )

+ 6 2 6

3. Una soluzione contenente ioni rameosi e a pH= acido è di colore azzurro, aggiungendo Ammoniaca

si viene a formare un complesso intensamente colorata di blu

NH

3)

(¿¿ 4

Cu ¿

¿

¿

+2

C u H →

+4N ¿

3

4. Gli idrossidi alcalini precipitano Idrossido rameico celeste che, per prolungato riscaldamento tende

a scurirsi per formare ossiso disidratato di colore nero

→ Cu(OH azzurro→ CuO nero

−¿ )

2

+2 ¿

C u H

+2O Bismuto ⁺

I più importanti n.o. del metallo bismuto sono n.o.= 0, +3, +5 . Il catione Bi³ tende a formare complessi a

n.c.=4

1. Da una soluzione acida per HCl (pH=0) avviene la precipitazione del Cloruro di Bismutile bianco:

+¿

+3 ¿

B i HCl+ H O → BiOCl ↓ bianco+2 H

+ 2 ⁺ ₂

2. In ambiente acido (pH=0) lo ione Bi³ può essere precipitato da H S come Solfuro di Bismuto nero:

+3 −2

2Bi 3 S → Bi S

+ 2 3

⁺

3. Lo ione Bi³ per alcalinizzazione della soluzione con NaOH precipita come Idrossido di Bismuto

→ Bi

−¿ (OH )

3

+3 ¿

B i H

+3O

In un’altra provetta creo il reagente Stannito Sodico, lo ottengo trattando a caldo un sale stannoso

con eccesso di NaOH

Sn Cl 2NaOH→ Sn OH ↓ bianco+ NaCl

( )

+

2 2

+2

[ ]

Sn OH

( )

+¿ 4 ¿

Sn OH NaOH → Na

( ) +2

2 2

Addizionando al precipitato di idrossido di bismuto una soluzione di Stannito Sodico, si ottiene per

⁺ ⁺

riscaldamento la Riduzione dello ione Bi³ a Bi metallico nero e l’ossidazione dello Sn² a idrossi-

stannato Sn⁴⁺ −2 −2

0

[ ] [ ]

2Bi OH Sn OH →2B i ↓ nero+3 Sn OH

( ) ( ) ( )

+3

2 4 6

SISTEMATICA 3° GRUPPO - Fe, Al come idrossidi a pH= alcalino

Prima delle operazioni di precipitazioni bisogna fare delle operazioni preliminari

O P

PERAZIONI RELIMINARI

1. L’ambiente non deve essere più acido ma alcalino, perciò dalla soluzione preveniente dal 2° gruppo

₂ ₃

bisogna eliminare tutto l’H S, pechè se no aggiungendo NH potrebbero precipitare ioni di altri

₃

gruppi. Aggiungendo HNO , poi, si avrebbe la reazione

H S+2 NH OH →( NH S+ 2 H O2HN O H S → 2NO+3S+4 H O

) +3

2 4 2 2 3 2 2

Quindi aggiungo HCl, metto a caldo sopra la fiamma e faccio evaporare tutta la soluzione finchè

non rimane una sostanza bianca. Pongo il precipitato in una capsula (ciotola di porcellana) e la

sciolgo in 1 ml di Acqua e HCl, in caso rimanesse un solido, centrifugo e butto via.

⁺ ⁺

2. Ora devo ossidare il Fe² in Fe³ poiché lo ione ferroso precipita solo in parte e può dare ₃

interferenze durante le precipitazione dei prossimi gruppi. Quindi per ossidare aggiungo HNO a

₂ ₂

caldo o H O . ₄ ₄

3. Per creare l’ambiente alcalino aggiungo in una provetta a parte NH Cl solido e poi NH OH creando

una soluzione tampone. La aggiungo alla miscela un po’ alla volta controllando il pH fino a pH=8-9.

dàuna debole dissociazione

−¿ ¿

H

+ ¿+O ¿

1 N H OH conc → N H

¿ 4 4

elettrolita forte

−¿ ¿

l

+¿+C ¿

2 N H Cl solido → N H

¿ 4 4 ₄

La reazione 2) aumenta la concentrazione di NH , quindi porta verso sinistra la reazione 1) e il pH

⁻

da =10 diventa =9, visto che diminuisce la concentrazione di OH .

–

OPERAZIONE DI SEPARAZIONE INIZIO PRECIPITAZIONE

1. Aggiungendo la soluzione tampone a pH=8-9 avrò un precipitato che viene centrifugato e

decantato. Al precipitato viene addizionato NaOH 6N a bagno maria e agitando fino a pH>12.

₃ ₄ ⁻

Se si formerà un precipitato quello sarà Fe(OH) mentre in soluzione sarà riportato [Al(OH) ] .

2. Centrifugo e decanto il precipitato Idrossido di Fe e lo riporto in soluzione acidificando con HCL

₄

Nella soluzione contenente il complesso di Al, invece, aggiungo NH Cl solido con blando

₃

riscaldamento fino a pH=8,5 riprecipitando quindi il solido Al(OH) ,

Alluminio

Non esistono reazioni di riconoscimento ma utilizzo la variazione i pH per far precipitare il complesso

solubile

1. L’alluminio è un elemento anfotero e perciò viene solubilizzato da alcali forti formando idrossidi

₂

alluminati solubili e H gassoso

+3

→ A l H O

+¿ +3 2

→ ¿

pH Al OH ↓ bianco gel → Al OH H

( ) ( )

−¿ =9 +3

3 3

+3 ¿

A l H

+3O

−¿ ¿

[ ]

→ Al OH

( )

−¿ 4

+3 ¿

→ A l H

+O Ferro

⁺

R F ²

EAZIONI IONE FERROSO E

1. Lo ione solfuro precipita lo ione ferroso in soluzione neutre o debolmente alcaline come Solfuro

Ferroso nero →

+2 −2

F e S pH=7 FeS ↓ nero

+

2. L’Esacianoferrito di Potassio precipita lo Ione Ferroso in Esacianoferrito Ferroso e Potassico di

colore bianco. +4

[ ] [ ]

Fe CN → K Fe Fe CN ↓ verde−azzurro

( ) ( )

+¿+ 6 2 6

+2 ¿

F e K

+

L’esacianoferrito Ferroso e Potassico subisce ossidazione all’aria a carico del Ferroso esterno al

complesso con formazione del Blu di Prussia

KFe[Fe CN

( ) ]

6

3. L’ammoniac