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Sommario

Analisi chimiche dei prodotti alimentari ..................................................................................................... 6

Metodi per la determinazione dell’umidità ....................................................................................... 12

Determinazione del contenuto in ceneri di uno sfarinato ........................................................... 16

I lipidi .................................................................................................................................................................... 17

Acidi grassi ..................................................................................................................................................... 18

Acidi grassi essenziali ............................................................................................................................ 19

Gliceridi ........................................................................................................................................................... 21

Fosfolipidi ....................................................................................................................................................... 22

Cere .................................................................................................................................................................. 23

Terpeni ............................................................................................................................................................ 23

Steroidi ............................................................................................................................................................ 23

Alcoli................................................................................................................................................................. 24

Composti eicosanoidi ................................................................................................................................ 24

Analisi per i lipidi ......................................................................................................................................... 24

Principali reazioni dei lipidi ...................................................................................................................... 25

Alterazioni dei lipidi .................................................................................................................................... 26

Antiossidanti .................................................................................................................................................. 31

Olio di oliva ........................................................................................................................................................ 36

Olio extravergine di oliva .......................................................................................................................... 36

Legislazione ................................................................................................................................................... 36

Olive ................................................................................................................................................................. 36

Raccolta delle olive ..................................................................................................................................... 38

Lavorazione delle olive .............................................................................................................................. 38

Classificazione commerciale degli oli di oliva ................................................................................... 39

Sottoprodotti della lavorazione delle olive ........................................................................................ 40

Rettifica dell’olio .......................................................................................................................................... 40

Laila Pansera - 2

Altre categorie di olio ................................................................................................................................ 41

Composizione chimica dell’olio extravergine di oliva .................................................................... 42

Frazione saponificabile ......................................................................................................................... 42

Frazione insaponificabile ...................................................................................................................... 43

Lipossigenasi ............................................................................................................................................ 44

Analisi della frazione volatile: SPME ................................................................................................. 44

Parametri di valutazione dell’olio di oliva .......................................................................................... 45

Qualità ......................................................................................................................................................... 45

Genuinità .................................................................................................................................................... 49

Tipicità ......................................................................................................................................................... 52

Etichettatura .................................................................................................................................................. 53

I glucidi ................................................................................................................................................................ 55

Monosaccaridi .............................................................................................................................................. 55

Reazioni dei monosaccaridi ................................................................................................................ 57

Disaccaridi ...................................................................................................................................................... 57

Polarimetria ................................................................................................................................................... 58

Dolcificanti ..................................................................................................................................................... 59

Imbrunimento chimico o non enzimatico .......................................................................................... 59

Polisaccaridi ................................................................................................................................................... 61

Amido .......................................................................................................................................................... 61

Fibra alimentare ....................................................................................................................................... 62

Latte ...................................................................................................................................................................... 64

Composizione chimica ............................................................................................................................... 64

Grasso .............................................................................................................................................................. 65

Zucchero ......................................................................................................................................................... 67

Sostanze azotate .......................................................................................................................................... 67

Enzimi .............................................................................................................................................................. 69

Laila Pansera - 3

Altri costituenti ............................................................................................................................................. 69

Trattamento termico .................................................................................................................................. 69

Trattamenti preliminari ......................................................................................................................... 69

Trattamento termico .............................................................................................................................. 69

Latti destinati al consumo umano ......................................................................................................... 71

Analisi dei parametri chimico-fisici ....................................................................................................... 72

Vino ....................................................................................................................................................................... 75

Composizione del mosto .......................................................................................................................... 76

Fermentazione alcolica .............................................................................................................................. 78

Anidride solforosa SO .............................................................................................................................. 80

2

Vinificazione in rosso ................................................................................................................................. 80

Vinificazione in bianco ............................................................................................................................... 81

Pratiche ammesse: correzioni ................................................................................................................. 82

Correzioni del mosto ............................................................................................................................. 82

Correzioni del vino ................................................................................................................................. 82

Alterazioni dei vini ....................................................................................................................................... 83

Invecchiamento ............................................................................................................................................ 83

Sostanze nel vino ......................................................................................................................................... 84

Legislazione ................................................................................................................................................... 85

Determinazioni nel vino ............................................................................................................................ 86

Piramide dei vini .......................................................................................................................................... 89

Aceto di vino ...................................................................................................................................................... 90

Aceto di vino ................................................................................................................................................. 90

Aceto balsamico tradizionale .................................................................................................................. 91

Aceto balsamico di Modena .................................................................................................................... 91

Cereali .................................................................................................................................................................. 93

Frumento ........................................................................................................................................................ 93

Laila Pansera - 4

Struttura ..................................................................................................................................................... 93

Composizione .......................................................................................................................................... 94

Molitura ...................................................................................................................................................... 95

Pasta ............................................................................................................................................................ 96

Analisi sugli sfarinati ................................................................................................................................... 97

Acqua ................................................................................................................................................................... 98

Durezza dell’acqua ...................................................................................................................................... 98

Acque minerali maturali ............................................................................................................................ 98

Acqua di sorgente ....................................................................................................................................... 99

Cromatografia ................................................................................................................................................. 100

Definizioni e formule importanti: ......................................................................................................... 100

Meccanismi di ripartizione ..................................................................................................................... 101

HPLC e gascromatografo ........................................................................................................................ 101

Laila Pansera - 5

Analisi chimiche dei prodotti alimentari

ALIMENTO: fonte di energia e di nutrienti necessari all’organismo per le sue funzioni

biologiche. È composto da:

MACRONUTRIENTI O NUTRIENTI ENERGETICI: molecole complesse che vengono

 degradate in molecole più semplici dal sistema digerente, che possono essere assorbite

e utilizzate nelle specifiche condizioni metaboliche;

MICRONUTRIENTI o NUTRIENTI NON ENERGETICI: quelli indispensabili sono: acqua e sali

 minerali (inorganici), e vitamine (organici)

Altre sostanze: acidi organici, coloranti, aromi, etc.

SOSTANZE INDESIDERATE NEGLI ALIMENTI:

Sostanze naturali: glicosidi, micotossine, estrogeni;

• Residui di varia natura;

• Additivi volontari.

Fattori che determinano la qualità di un alimento

1. Assenza di rischio: la sicurezza d’uso è un prerequisito perché un alimento possa essere

considerato tale ed utilizzato

2. Valore nutritivo, inteso come:

a. Contenuto totale di nutrienti

b. Biodisponibilità: percentuale realmente assorbita e utilizzata dall’organismo

c. Valore biologico (presenza di determinati componenti).

ALTERAZIONE: umidità, luce, temperatura, microrganismi.

SOFISTICAZIONE: non penalizza la qualità del prodotto; es: aggiunta di zucchero o di alcol

etilico al vino.

ADULTERAZIONE: penalizza la qualità del prodotto; es: annacquamento del latte, scrematura

del latte dichiarato intero.

FALSIFICAZIONE: margarina al posto del burro, olio di semi al posto di quello di oliva.

CONTRAFFAZIONE: dichiarare una marca diversa.

NON viene considerata frode, quando le modifiche vengono dichiarate:

Nei SURROGATI (orzo nei confronti del caffè): caratteri estrinseci molto simili, caratteri

 intrinseci (composizione chimica) diversi;

Laila Pansera - 6

Nei SUCCEDANEI (caviale e lompo): composizione chimica identica, caratteristiche

 esteriori diverse.

CHIMICA DEGLI ALIMENTI

Studia la composizione chimica degli alimenti e le proprietà dei loro costituenti che

contribuiscono a definire il loro valore nutrizionale e merceologico. Inoltre studia le

modificazioni chimiche che i costituenti degli alimenti subiscono in seguito a trattamenti

casalinghi ed industriali a cui sono sottoposti, e nel corso della loro conservazione.

L’analisi degli alimenti viene effettuata per:

Accettare la conformità di un alimento ai requisiti di legge o a ciò che viene dichiarato

 in etichetta

Definire la qualità di un prodotto o il suo valore nutrizionale

 Rivelare frodi e alterazioni

 Individuare la presenza di sostanze xenobiotiche.

Le procedure analitiche possono essere:

Tradizionali: analisi quantitativa

• Moderne: cromatografia e spettroscopia.

ALIMENTI TRADIZIONALI

Essi sono alla base della nostra catena alimentare. Opportunamente variati, soddisfano il

nostro fabbisogno energetico; inoltre fanno parte della tradizione. Forniscono particolari

nutrienti:

Di origine vegetale:

 Cereali, tuberi amido, fibra, vitamine

o Ortaggi, frutta sali minerali, fibra, vitamine

o Legumi proteine, vitamine, ferro

o

Di origine animale:

 Latte e derivati proteine, calcio

o Carne, uova, pesce proteine, ferro, vitamine.

o

ALIMENTI ALTERNATIVI

Competono con gli alimenti tradizionali. Troviamo:

ALIMENTI LEGGERI (light): alleggeriti, eliminati da alcune sostanze alto-energetiche a rischio

per l’uomo (grassi o zuccheri semplici, etanolo); possono essere ottenuti diluendo l’alimento

Laila Pansera - 7

con acqua; MA ottengo una perdita di consistenza e aroma, per cui devo aggiungere

edulcoranti e proteine vegetali o amidi modificati per una migliore performance tecnologica.

ALIMENTI FORTIFICATI: aumento del valore biologico del prodotto senza aumentare il suo

valore energetico; di solito vengono aggiunte vitamine o minerali; prodotti per bambini.

ALIMENTI BIOLOGICI: rispondono a particolari tecniche di agricoltura e

commercializzazione; devono portare in etichetta il produttore e l’ente di certificazione.

ALIMENTI INTEGRALI: alimenti non raffinati; es: farina, con tasso di abburattamento del

100%; contengono fibra, proteine ad alto valore biologico, vitamine; vengono ottenute per

riassemblamento delle varie componenti;

ALIMENTI FUNZIONALI: distinti in probiotici e prebiotici. I primi sono il substrato della

microflora intestinale, mentre i prebiotici sono ad esempio la fibra o i FOS, che generano

acidi grassi a corta catena per la microflora intestinale.

ALIMENTI INNOVATIVI: ottenuti con le moderne tecnologie, hanno proprietà nutritive

diverse, come gli OGM o il riso parboiled.

VALORE ENERGETICO DEGLI ALIMENTI (o valore nutritivo)

Numero di calorie che una sostanza alimentare sviluppa per completa combustione, riferito

a 100g di sostanza. È proporzionale alla quantità di nutrienti che contiene:

Zuccheri 4 kcal/g

 Proteine 4 kcal/g

 Lipidi 9 kcal/g

 Alcol 7 kcal/g

 Zuccheri ipocalorici 2.8 kcal/g.

Unità di misura:

kcal: quantità di calore necessaria per elevare da 14.5°C a 15.5°C 1 kg di acqua (1 kcal

 = 4.186 kJ)

kJ: forza costante che dà a 1 kg l’accelerazione di 1 m/s per lo spostamento di 1 m

2

 nella direzione de nel senso della forza (1 kJ = 0.2388 kcal).

Carboidrati

Carburante dell’organismo, fornisce energia 4 kcal/g).

I glucidi in eccesso vengono trasformati in lipidi e accumulai nel tessuto adiposo. Durante la

digestione i carboidrati vengono trasformati in glucosio, usato dal cervello, dal sistema

nervoso e dai muscoli. Laila Pansera - 8

Vengono suddivisi in:

1. Carboidrati semplici, assimilati velocemente dall’organismo, forniscono subito energia

ma si esauriscono velocemente:

a. Glucosio

b. Fruttosio

c. Saccarosio

d. Lattosio

2. Carboidrati complessi, forniscono energia lentamente e per un periodo più lungo, perché

prima di essere assorbiti devono essere trasformati in carboidrati semplici:

a. Amido, di origine vegetale

b. Glicogeno, di origine animale.

Fibra alimentare

È costituita da sostanze non digeribili dai nostri enzimi gastrointestinali:

1. Fibre insolubili: nei cereali integrali, in frutta e verdura; regolano le funzioni intestinali

2. Fibre solubili: in frutta, verdura, legumi; danno senso di sazietà, diminuiscono

l’assorbimento di carboidrati, lipidi e sali minerali.

Grassi (o lipidi)

Sostanze di riserva, che forniscono 9 kcal/g; trasportano inoltre le vitamine liposolubili e

svolgono numerose altre funzioni. Sono:

1. Grassi vegetali (oli): contengono prevalentemente acidi grassi mono- e polinsaturi, con

effetti positivi su valori ematici e colesterolo; contengono acidi grassi essenziali;

2. Grassi animali: lardo, strutto, burro, uova, salumi, formaggi, carni contengono acidi grassi

saturi, che, se assunti in eccesso, determinano un incremento del colesterolo ematico.

Proteine (o protidi)

Sono contenute in quasi tutti gli alimenti, hanno una funzione plastica. Forniscono 4 kcal/g.

possono essere:

1. Proteine animali, negli alimenti di origine animale

2. Proteine vegetali, negli alimenti di origine vegetale.

Vitamine Laila Pansera - 9

Regolano le funzioni biochimiche dell’organismo, aiutano i macronutrienti a svolgere il loro

compito e prevengono le malattie. Sono:

1. Vitamine idrosolubili: vitamina C, gruppo B, biotina, vitamina PP, acido folico;

2. Vitamine liposolubili: vitamine A, D, E, K, F.

Minerali

Sono regolatori come le vitamine; intervengono nella formazione di ossa e denti, controllano

la contrazione muscolare, sono inoltre utili al sistema nervoso e rappresentano il contenuto

in ceneri dell’alimento. Sono:

1. Macroelementi: nell’organismo si trovano in quantità notevole e sono: Ca, P, Mg, K, Na,

Cl, S;

2. Microelementi (o minerali in traccia): nell’organismo si trovano in piccole quantità e sono:

Fe, I, Zn, Cu, Mn, Se, Cr, Fl.

È possibile calcolare il valore nutrizionale medio, ad esempio:

Proteine 3.7 g 3.7x4 +

Carboidrati 13.9 g 13.9x4 +

Grassi 4.6 g 4.6x9 =

= 112 kcal

112 kcal x 4.187 = 469 kcal.

CONTAMINANTI

I contaminanti ambientali possono essere metalli pesanti, oppure fitofarmaci, che sono

prodotti chimici utilizzati per l’agricoltura.

EFSA

L’EFSA è l’autorità europea per la sicurezza alimentare, e ha il compito di effettuare il

monitoraggio della produzione degli alimenti, oltre che molti altri compiti. È anche

responsabile dell’utilizzo degli additivi alimentari.

Società Italiana di Nutrizione Umana (SINU)

Indica i LARN, valori guida di riferimento per le assunzioni di nutrienti.

RDA = dose giornaliera raccomandata

Laila Pansera - 10

GDA = quantità giornaliere indicative.

PIRAMIDE ALIMENTARE

La piramide alimentare è il simbolo della sana ed

equilibrata alimentazione, quindi è una guida nella

scelta quotidiana degli alimenti. È organizzata in 6

sezioni di categorie alimentari, di grandezza

proporzionale alla loro presenza nella nostra dieta. Alla

base troviamo gli alimenti da consumare più

liberamente, al vertice quelli da limitare.

La piramide alimentare va abbinata a uno stile di vita

non sedentario.

ACQUA

È presente nel nostro organismo e partecipa a tutte le reazioni. Ha molteplici funzioni e viene

eliminata attraverso sudore, lacrime e urina. È contenuta in: acqua semplice, bevande e

alimenti. Non ha calorie ed è inorganica.

C’è da tenere presente anche l’aria, che trasporta ossigeno e contaminanti.

L’acqua nell’organismo umano

Circa il 65% del nostro peso corporeo: 40% intracellulare; 20% extracellulare, di cui 15%

interstiziale e 5% plasmatica.

Funzioni:

Solvente di gas, elettroliti e colloidi

 Trasporta alle cellule le sostanze nutritive e allontana i prodotti di scarto

 Partecipa alla termoregolazione

 Mezzo in cui avvengono le funzioni digestive e metaboliche.

Fabbisogno idrico: 1 mL/kcal 1.5-2 L/die.

Caratteristiche: Legame covalente dipolare; forma reticoli con legami a H

Laila Pansera - 11

Caratteristiche chimico-fisiche:

Proprietà solventi per numerosi composti ionici: sali, acidi e basi, sostanze organiche, gas

 Elevato punto di fusione ed ebollizione

 Densità massima a 4°C.

L’acqua negli alimenti

L’acqua nei tessuti animali e vegetali si divide in:

Acqua libera: non è impegnata nei legami con altre molecole, si trova nei microcapillari

 ed è trattenuta solo da forze fisiche. È evaporabile dalla sua presenza dipende l’attività

microbica e quindi le alterazioni degli alimenti

Acqua legata o incongelabile: si trova sotto diverse forme:

 di idratazione (legata a ioni tramite interazioni elettrostatiche)

o di struttura e cristallizzazione (nella struttura di un sale o una molecola organica

o o metalli di transizione, legami forti, difficile da estrarre)

dello strato monomolecolare (fortemente unita ai gruppi polari e carichi delle

o macromolecole)

immobilizzata (in molteplici strati successivi al precedente).

o

ATTIVITÀ DELL’ACQUA p 0

A =

w p

Dove p = tensione di vapore dell’alimento; p = tensione di vapore dell’acqua pura.

0

Questo parametro fornisce una misura dell’acqua libera utilizzabile dai microrganismi.

Esempi:

alimenti freschi 0.98

• insaccati e formaggi stagionati 0.88-0.93

• cereali, marmellate 0.6-0.65.

Metodi per la determinazione dell’umidità

Il contenuto di umidità è espresso per legge in % (riferito a 100g di prodotto).

N.B.: non confonder il contenuto di umidità (o di acqua) in un alimento con la sua A .

w

I metodi sono diversi: Laila Pansera - 12

Metodo gravimetrico classico

Determina l’umidità dell’alimento mediante la perdita di peso per essicamento in stufa a

105°C a pressione atmosferica, fino a peso costante.

Ha un’applicabilità generale, tranne per i prodotti facilmente degradabili o con sostanze

volatili.

Materiale:

stufa

 bilancia analitica (almeno 4 cifre decimali)

 essiccatore (recipiente in vetro con coperchio), che sotto il piano forato può avere:

 cloruro di calcio anidro o gel di silice con sali di cobalto (azzurro-rosa); queste sono

sostanze igroscopiche (che assorbono umidità dal campione); posso eventualmente

spalmare del silicone sui bordi per isolare, e attacco al coperchio una pompa per porre

sottovuoto e favorire l’evaporazione

capsula Petri o pesafiltri.

Procedura:

1. porre in stufa (105°C 30 minuti) un pesafiltri, raffreddare in essiccatore e pesare con

una bilancia analitica (p )

1

2. pesare con la bilancia analitica il campione (5g di cereali in piccoli chicchi, oppure 8g

di mais, oppure 10g di sfarinati e paste) nel recipiente tarato (p )

2

3. porre in stufa a 105°C per 6 ore, oppure a 133°C per un’ora e mezza

4. raffreddare in essiccatore, pesare nuovamente (p ).

3

Calcoli: p2 − p3

umidità % = x 100

p2 − p1

Alcuni prodotti pastosi devono essere impastati con sabbia silicea (taro il pesafiltri con la

sabbia e una bocchetta di vetro).

Per gli alimenti che hanno un elevato contenuto di umidità esprimo il valore di residuo (es:

latte) o di estratto (es: birra o vino).

I risultati sono molto precisi, ma la procedura è molto lunga.

Metodo gravimetrico con termobilancia

Molto utilizzato nelle analisi di routine perché richiede molto meno tempo.

Laila Pansera - 13

Deposito il campione direttamente sul piattino (senza previa pesata). Chiudo e sul display

appare il contenuto di umidità. Esistono termobilance che rilevano contenuti di umidità

anche molto bassi.

Essendo un metodo gravimetrico, determina l’acqua presente nel campione attraverso la

perdita di peso.

Calcoli sul metodo gravimetrico: perdita di peso

H O oppure Hu% = x 100

2 peso campione

(p crogiolo + p campione tal quale) − (p crogiolo + p campione secco)

= x 100

p crogiolo + p campione tal quale − p crogiolo

Il p crogiolo è la tara o lo metto dappertutto, o lo ometto sempre.

Es: campione 10g; perde 1g umidità 1

Hu% = x 100

10

Che risponde alla proporzione 1 : 10 = x : 100

Metodo della distillazione con solvente

Viene utilizzato quando il prodotto contiene sostanze volatili

facilmente solubili in solventi organici, ad esempio oli essenziali.

Strumento: palloncino alla base che ospita il campione, che è

raccordato con un tubo di vetro che presenta un raccordo

graduato laterale. Al di sopra abbiamo un refrigerante. Il tutto è

raccordato con raccordi smerigliati.

Nel palloncino viene messo il campione pesato con il solvente (es:

toluene); aziono il refrigerante e scaldo sotto il palloncino 

l’acqua e il solvente di allontanano dal palloncino per evaporazione, ma si depositano per

condensazione nella tacca graduata. Solvente ed acqua si depositano su strati separati per

via della loro diversa densità, dalla tacca graduata leggo il volume e il peso dell’acqua che

ha abbandonato il campione. Arresto il processo quando non percepisco più un aumento di

volume di acqua nella tacca graduata.

Per il calcolo: perdita di peso

Hu% = x 100

peso campione

Laila Pansera - 14

Metodo di Karl Fisher

È un metodo volumetrico molto specifico.

Si basa sull’utilizzo di un titolatore automatico, e attraverso la titolazione si dosa (determina)

il contenuto in acqua. La titolazione prevede l’utilizzo di 2 reattivi anidri:

anidride solforosa SO , in cui lo stato di ossidazione di S è +4, e viene ridotta da:

 2

iodio, con stato di ossidazione 0.

SO passa a H SO (acido solforico) con stato di ossidazione di S +6, mentre I passa a -1. È

2 2 4

quindi una titolazione redox. Utilizzo anche metanolo come solvente e imidazolo o

etanolammina come basi, per conferire potere tampone e mantenere un pH di 6 (evitando

l’acidificazione).

La reazione avviene solo in presenza di acqua, dura pochissimi minuti ed è effettuabile anche

con quantità basse di campione:

SO + I + SH O H SO + 2HI

2 2 2 2 4

Altri metodi

NIR: spettrofotometria nel vicino infrarosso: con radiazioni a basso contenuto energetico

individuo i legami peculiari; è un metodo molto usato nelle aziende, non invasivo e non

distruttivo, ma devo fare diverse analisi e calibrare.

NMR: molto costoso.

ESERCIZIO:

% proteine del riso 7.6%; calcolo la % proteine sul secco, sapendo che l’umidità del prodotto

è 14%.

100g – 14g = 86g sostanza secca

Se su 86g di s.s. le proteine sono 7.6g (ossia il 7.6%), se io porto a 100g la s.s. scopro le % di

proteine sul secco, per cui:

7.6 : 86 = x : 100 7.6x100

x= = 8.84g prot = 8.8%

86

il risultato deve venire >7.6 perché ho tolto l’acqua e sto lavorando sul secco, altrimenti ho

sbagliato proporzione. Laila Pansera - 15

Determinazione del contenuto in ceneri di uno sfarinato

1. Calcinare un crogiolo in muffola (550°C per un’ora), raffreddare in essiccatore e tarare su

bilancia analitica (p1)

2. Pesare nella capsula tarata 5g di campione finemente macinato (p2)

3. Carbonizzare su fiamma diretta, prima lentamente con la retina e poi con il triangolo

refrattario, fino alla scomparsa dei fumi bianchi

4. Porre il campione in muffola (550°C per 6 ore)

5. Pesare le ceneri dopo il raffreddamento in essiccatore (p3).

Calcoli: p3 − p1

% ceneri sul tal quale = x 100

p2 − p1

% ceneri sul stal quale

% ceneri sul secco = x 100

% sostanza secca

Laila Pansera - 16

I lipidi

I lipidi hanno diverse funzioni:

Energetica (9 kcal/g, sostanze di riserva)

• Plastica strutturale (membrane cellulari e tessuto nervoso)

• Bioregolatrice (trasporto di ormoni e vitamine liposolubili)

• Termoregolazione (strato adiposo sottocutaneo)

• Forniscono AGE e danno appetibilità ai cibi.

FABBISOGNO:

Secondo i LARN: 20-25% dell’intake

 Secondo RDA: 0.7-1 g/kg peso corporeo

Essi devono essere di origine animale per 1/3 e per 2/3 di origine vegetale. Il colesterolo

deve essere massimo 300mg: un suo eccesso causa obesità, aumento del colesterolo e dei

trigliceridi, aterosclerosi e malattie cardiovascolari, mentre una sua carenza provoca

secchezza della pelle, perdita di capelli, riduzione della crescita, diarrea e maggiore

suscettibilità alle infezioni.

I lipidi sono sostanze non solubili in acqua, ma in solventi organici.

Sono composti ternari, cioè formati da C, H e O contengono più C che O: bruciano più

lentamente ma con un maggiore sviluppo di energia. Sono infatti sostanze di riserva.

Li troviamo:

Come costituenti essenziali di alcuni alimenti

 Come grassi invisibili in carne e pesce

 Aggiunti durante la lavorazione.

I lipidi NON sono macromolecole.

Classificazione:

LIPIDI SAPONIFICABILI

99.9% degli oli vegetali, contengono acidi grassi:

Trigliceridi Esteri degli steroli

 

Digliceridi Fosfolipidi

 

Monogliceridi Lipoprotidi

 

Acidi grassi Glicoprotidi

 

Cere

 Laila Pansera - 17

LIPIDI INSAPONIFICABILI

0.1-0.2%, non contengono acidi grassi, MA hanno funzioni importanti per l’organismo:

Steroli

 Terpeni.

Ulteriore classificazione:

LIPIDI SEMPLICI LIPIDI COMPLESSI O COMPOSTI: oltre alla

parte grassa prevedono la presenza di altri

composti.

Acidi grassi

Sono catene di atomi di C e H con un COOH terminale, legami semplici o doppi.

Generalmente le catene sono >10 C, ma nel latte e derivati ci sono anche acidi grassi a corta

catena aroma tipico. Generalmente sono a numero pari di atomi di C.

Nomenclatura: nome scientifico + nome comune (legato alla loro scoperta).

PUNTO DI FUSIONE:

Aumenta con l’allungarsi della catena

 Diminuisce all’aumentare dei doppi legami

 Aumenta nei trans isomeri.

 Laila Pansera - 18

I trans isomeri sono meno diffusi in natura, derivano dai trattamenti tecnologici cattivi,

causano malattie cardiovascolari e tumori.

CLASSIFICAZIONI:

CHIMICA: numero i doppi legami a partire dal -COOH

 indica su quale C c’è il doppio legame

Δ

Es: acido oleico C18:1 Δ9

acido linoleico C18:2 Δ9,12

acido linolenico C18:3 Δ9,12,15

NUTRIZIONALE o BIOLOGICA: la numerazione del doppio legame parte dal gruppo

 metilico terminale (ω o n)

Es: acido oleico C18:1 ω-9

acido linoleico C18:2 ω-6

acido linolenico C18:3 ω-3.

Più un acido grasso ha insaturazioni, più è suscettibile a ossidazione.

Generalmente:

Gli acidi grassi saturi sono presenti nei grassi animali solidi a temperatura ambiente

 

Gli acidi grassi insaturi sono presenti nei grassi vegetali liquidi a temperatura ambiente.

 

Questo può non essere vero, ad esempio gli oli di pesce si presentano liquidi, mentre il burro

di cacao, pur essendo vegetale, è solido.

Acidi grassi essenziali

L’organismo può sintetizzare gli acidi grassi a partire dall’Ac-CoA per condensazione di unità

bicarboniose, MA non è in grado di insaturarli dall’ω-6 in poi. Perciò devo assumere e

ω-6 ω-

3 con la dieta. In particolare l’acido linoleico è e si trova negli oli vegetali, mentre l’acido

ω-6

linolenico è e si trova negli oli di pesce.

ω-3

Gli acidi grassi essenziali hanno diverse funzioni:

Strutturano le membrane biologiche

• Precursori dei eicosanoidi

• Regolano i lipidi ematici, abbassano il colesterolo.

Identifico tutti i derivati dell’acido linoleico e tutti i derivati dell’acido linolenico.

ω-6 ω-3

Biosintesi dell’acido oleico © Laila Pansera - 19

Biosintesi dell’acido arachidonico

Formazione degli acidi grassi ω-3 © Laila Pansera - 20

I pool enzimatici sono gli stessi per le 2 linee: la desaturasi introduce l’insaturazione, mentre

la longasi allunga la catena.

Insaturazioni e legami coniugati

Normalmente un acido grasso polinsaturo presenta doppi legami isolati, ossia tra i doppi

legami ci sono 2 legami singoli (quindi 1 CH ). Ma delle volte il doppio legami trasla e posso

2

ottenere i doppi legami coniugati, ossia separati da un solo legame singolo. In questo modo

posso ottenere:

Dieni: sistemi con 2 doppi legami coniugati

 Trieni: sistemi con 3 doppi legami coniugati.

Solitamente questi composti non sono presenti in natura.

Gliceridi

Essi sono esteri del glicerolo con acidi grassi. Possono essere monogliceridi, digliceridi o

trigliceridi.

Es:

I trigliceridi costituiscono il 99% della parte lipidica di un alimento, e possono essere:

Semplici, con lo stesso acido grasso in tutte e 3 le posizioni

 Misti, con diversi acidi grassi.

Ad esempio il 41% dei trigliceridi dell’olio di olia è costituito da trioleina (trigliceride semplice,

con 3 acidi oleici).

In ambiente umido l’enzima lipasi porta all’idrolisi (o lipolisi): rottura del legame estere, si

liberano digliceridi, monogliceridi e acidi grassi liberi.

© Laila Pansera - 21

Una teoria sulla posizione degli acidi grassi nel trigliceride sostiene che in posizione 2 si trova

un acido grasso insaturo (soprattutto nel caso di grassi vegetali), che è quello maggiormente

presente nella matrice lipidica; in posizione 1 e 3 invece si trovano acidi grassi casuali.

Gli alimenti grassi sono caratterizzati da percentuali diverse di composizione in trigliceridi,

che portano a punti di fusione diversi. Si parla quindi di INTERVALLO DI FUSIONE: una parte

di grasso cristallizza, un’altra rimane liquida a una certa temperatura; questo è dovuto a punti

di fusione diversi, che fanno sì che a una determinata temperatura alcuni grassi siano solidi e

altri liquidi.

Il polimorfismo si verifica quando i trigliceridi passano dallo stato liquido a quello solido,

cristallizzando in 3 modi:

La stabilità aumenta dall’esagonale all’ortotrombico al triclinico.

Fosfolipidi

Essi sono lipidi che contengono acido fosforico e basi azotate.

Essi entrano a far parte del protoplasma cellulare. Tra essi ricordiamo le lecitine, che hanno

come base azotata la colina, e sono additivi, e le cefaline, che hanno l’etanolammina.

© Laila Pansera - 22

Cere

Le cere sono composti a elevato peso molecolare. Sono esteri di un alcol a lunga catena con

un acido grasso. I più diffusi sono C , C e C .

26 28 30

Esse si trovano sulla superficie di frutti e foglie, perché hanno una funzione protettiva. In

alcuni animali poi impermeabilizzano le piume. Nella sansa si trovano per circa il 2%.

Terpeni

I terpeni sono composti che non contengono acidi grassi, ma hanno la struttura base

dell’isoprene (2 metil-butandiene).

Isoprene

Con le reazioni testa-coda si formano gli oli essenziali.

Un monoterpene è formato da 2 unità di isoprene, ad esempio è un

monoterpene il limonene.

Es: diterpeni: vitamina A

triterpeni: squalene (precursore di ormoni steroidei, acidi biliari e steroli)

tetraterpeni: caroteni (principale componente insaponificabile dell’olio di oliva).

Steroidi

Essi sono derivati dal ciclopentano peridrofenantrene. Esso è una struttura a 4 anelli

condensati. A questo gruppo appartengono diversi composti di grande importanza biologica:

acidi biliari, ormoni corticosurrenali, ormoni sessuali, provitamina D e steroli.

Gli steroli in particolare hanno una struttura comune che differisce per una catena alifatica R,

che caratterizza ogni sterolo. Dal momento che gli steroli sono sostanze molto specifiche per

ogni prodotto, vengono utilizzati per valutare la genuinità di un prodotto. Essi sono

importanti costituenti delle membrane cellulari, e hanno il suffisso -OLO perché sono alcoli.

Il colesterolo ad esempio è di origine animale, e può formare esteri con gli acidi grassi: se

© Laila Pansera - 23

l’acido grasso è saturo può portare ad ipercolesterolemia, mentre se è insaturo non provoca

patologie. In generale gli steroli di origine animale vengono chiamate zoo-steroli, quelli di

origine vegetale sono i fito-steroli, mentre quelli batterici sono i mico-steroli.

Alcoli

Gli alcoli si trovano, insieme alle cere, sulle superfici delle drupe. Possiamo trovare:

Alcoli alifatici superiori

 Alcoli terpenici, che a loro volta si dividono in:

 Alcoli diterpenici

o Alcoli triterpenici

o Dialcoli triterpenici, come eritrodiolo e uvaolo, che sono il primo termine ce

o porta lo squalene a diventare sterolo.

Composti eicosanoidi

Essi sono derivati da acidi polinsaturi a 20 C (acido arachidonico ed eicosapentaenoico). La

loro attività fisiologica varia, infatti intervengono nella contrazione dei muscoli lisci,

nell’aggregazione piastrinica e nei processi infiammatori ed immunitari.

Es: prostaglandine dolore, funzioni riproduttive, ciclo mestruale, travaglio

trombossani coagulazione del sangue e contrazione di muscoli e arterie

leucotrieni reazioni anafilattiche.

Essi hanno quindi funzioni ormone-simili, e sono mediatori locali.

Analisi per i lipidi

Numero di iodio

Indica i grammi di I fissati da 100g di grasso e valuta il grado di insaturazione: lo I reagisce

2 2

con il doppio legame sommandosi stechiometricamente. È un metodo lungo, veniva usato

maggiormente in passato.

Il numero di iodio aumenta all’aumentare del numero di insaturazioni.

Numero di acidità

È una titolazione acido-base.

Esprime la quantità di KOH (in mg) necessaria a neutralizzare gli acidi grassi liberi in 1g di

campione. Vedo quanti acidi grassi liberi ci sono nel campione: più sono, minore è la qualità

© Laila Pansera - 24

dell’olio. Per fare questa analisi porto il grasso in soluzione, scegliendo il solvente idoneo.

Esprimo il tutto in peso. ml x M x 56.1 1 x 0.1 x 282 x 100

numero di acidità = = 0.564%

g 1000 x 5

Per gli oli vegetali si esprime l’acidità in % di acido oleico:

ml x M x0.282

% acido oleico = g

Metodo Soxhlet È il metodo ufficiale per l’analisi delle sostanze

grasse alimentari. Consiste in un tubo di vetro con

raccordi in smeriglio. Con esso effettuo l’estrazione

quantitativa dei lipidi.

Inserisco il campione dell’estrattore, su un ditale di

carta da filtro di cellulosa, coperto con cotone.

Inserisco il solvente nel palloncino.

Raccordo, apro l’acqua per il refrigerante e scaldo il

palloncino. Salgono i vapori del solvente dal

raccordo laterale e raggiungono il refrigerante,

condensano, vanno nell’estrattore; si estrae il grasso

e quando è molto, per capillarità torna al palloncino

attraverso il sifone, arricchito dei grassi (quantità di

solvente > altezza sifone).

1 giro = 5 minuti faccio più estrazioni = 6/8 ore.

Metto poi il palloncino al rotovapor per togliere il solvente e metto in stufa per 10 minuti per

eliminare eventuali residui.

Il peso contenuto è il contenuto di lipidi nel campione.

Esprimo i risultati in: peso lipidi

% lipidi grezzi = x100

peso campione

Il solvente è alcol etilico o etere.

Principali reazioni dei lipidi

Saponificazione

Avviene a caldo in presenza di soda © Laila Pansera - 25

grasso glicerolo + sali degli acidi grassi (saponi)

I saponi sono solubili in acqua con lavaggi in etere e acqua separo il saponificabile

dall’insaponificabile.

Idrogenazione

È una reazione industriale che porta alla saturazione del doppio legame. Ad esempio dagli oli

vegetali si ottengono, per idrogenazione, grassi saturi e solidi (margarine).

La reazione avviene in atmosfera di H con un catalizzatore metallico. Le alte pressioni fanno

sì che il catalizzatore si leghi all’H. se la reazione va a buon fine otteniamo la saturazione dei

legami insaturi, altrimenti si provoca il distacco del catalizzatore e si formano i tras-isomeri.

Interesterificazione e cristallizzazione frazionata

Interesterificazione: reazione chimica o enzimatica (catalisi): rompo i legami estere e

ricombino i trigliceridi.

Ottengo miscele di trigliceridi con punto di fusione diverso da quello di partenza.

Cristallizzazione frazionata: la frazione di grasso a più alto punto di fusione viene separata,

sfruttando la cristallizzazione (essi cristallizzano e vengono separati per filtrazione).

Alterazioni dei lipidi

Idrolisi (o lipolisi o irrancidimento idrolitico)

Distacco del glicerolo dagli acidi grassi ad opera di lipasi microbiche in presenza di acqua.

Questo fenomeno riguarda anche:

Semi oleaginosi

• Drupe stoccate per lungo tempo

• Grassi delle carni

• Burro (liberazione di acido capronico-butirrico, odore di rancido)

• Stagionatura formaggi.

Irrancidimento chetonico

Alterazione chimico-enzimatica, catalizzata dall’enzima microbico β-ossidasi.

© Laila Pansera - 26

Acido grasso libero Metilchetone

β-chetoacido

Il metilchetone conferisce l’aroma tipica al prodotto. Questa reazione può quindi avvenire sia

come un’alterazione, sia venire indotta in alcuni alimenti, come il Roquefort o il Gorgonzola.

Autossidazione

Essa è l’alterazione più grave e riguarda i lipidi che contengono acidi grassi insaturi. La velocità

di reazione aumenta con l’aumentare dei doppi legami.

L’autossidazione è il processo mediante in quale l’ossigeno atmosferico reagisce con gli acidi

grassi insaturi liberi o esterificati, a dare prodotti di degradazione che alterano le

caratteristiche sensoriali dell’alimento, conferendo odori e sapori sgradevoli e generando

composti tossici.

I perossidi e gli idroperossidi sono i prodotti di ossidazione primaria, mentre i composti

volatili (che sono aldeidi e chetoni) sono i prodotti di ossidazione secondaria.

L’autossidazione consta di 3 step:

1. INIZIAZIONE (innesco-induzione)

© Laila Pansera - 27

Si genera una modesta quantità di prodotti di ossidazione primaria, perché le lipossigenasi

presenti nel substrato e l’ossigeno singoletto sono presenti in modeste quantità.

2

TIPI DI OSSIGENO:

O tripletto O No reattivo Coinvolto in presenza di lipossigenasi

3 ↑ ↑

2 2

O singoletto O No reattivo Non coinvolto

1 ↑ ↓

2 1 2

O singoletto O Reattivo / Convolto

1 ↑↓

2 2 2

Anione superossido O Reattivo Non coinvolto

2· ↑↓ ↑

L’ossigeno singoletto si forma nelle reazioni di fotossidazione (coinvolti i pigmenti

2

fotosensibilizzanti FSENS clorofilla, emoglobina, vitamina B ):

 2

Quindi:

- O forma idroperossidi

1 2

- O forma idroperossidi in presenza di lipossigenasi (che agisce sugli acidi grassi liberi).

3 2

2. PROPAGAZIONE

I radicali formati nel primo step reagiscono con l’ossigeno tripletto e formano altre specie

radicaliche, che innescano reazioni con altri acidi grassi (reazioni a catena) e vanno a dare

radicali e idroperossidi.

Gli idroperossidi formati reagiscono fra di loro:

© Laila Pansera - 28

A dare i prodotti secondari (aldeidi, chetoni, alcoli).

Meccanismo di reazione ossigeno singoletto:

L’ossigeno attacca un’estremità del doppio legame. Avviene l’estrazione del radicale H dalla

posizione allilica, poi avviene la traslazione del doppio legame con la formazione

dell’idroperossido.

3. TERMINAZIONE

Avviene quando la concentrazione di specie radicaliche è alta le reazioni sono causate

dall’ingombro sterico.

A dare dimeri, polimeri ed epossidi.

Queste reazioni avvengono ad esempio durante la frittura.

Fattori che scatenano l’autossidazione: alte temperature, contatto con l’ossigeno, radiazioni

luminose.

AUTOSSIDAZIONE DELL’ACIDO OLEICO

Ho 4 possibilità di formare il radicale perossido, che raddoppiano e diventano 8, con gli

isomeri trans. © Laila Pansera - 29

Invece in un sistema dienico come l’acido linoleico, l’autossidazione porta alla formazione di

legami coniugati.

Il grafico mostra l’andamento nella formazione e demolizione dei composti durante le

reazioni di autossidazione.

TERMODEGRADAZIONE DEI LIPIDI © Laila Pansera - 30

Una frittura prolungata porta dall’idrolisi dei trigliceridi. Questo è dovuto sia alle alte

temperature che al contatto del grasso con l’ossigeno. Dall’idrolisi dei trigliceridi otteniamo il

glicerolo e gli acidi grassi; dal glicerolo poi otteniamo l’acroelina (irritante per la mucosa

gastrica e tossica per il fegato), mentre gli acidi grassi esterificati e non, vanno ad autossidarsi.

PUNTO DI FUMO

Esso varia in relazione a: numero di doppi legami

presenza di antiossidanti.

Es: olio di oliva 210°C

olio di semi 160-170°C

olio di cocco 240°C.

FATTORI CHE INFLUENZANO L’AUTOSSIDAZIONE

ACCELERANTI INIBENTI

Alte temperature Refrigerazione

Luce UV Antiossidanti

Radiazioni ionizzanti Contenitori opachi

Perossidi Atmosfere modificate

Metalli Agenti sequestranti

Lipossigenasi Enzimi superossido dismutasi e catalasi

Lo stress ossidativo nel nostro organismo riguarda lipidi, proteine e DNA e causa una serie di

scompensi.

Antiossidanti

Essi sono sostanze che, anche se presenti in basse concentrazioni nell’alimento, sono in grado

di rallentare o inibire le reazioni di autossidazione. Possono essere naturalmente presenti

nell’alimento oppure aggiunte. Possono inoltre essere sintetici (aggiunti con dosi di impiego:

BHA, BHT, gallato di propile, etc) oppure naturali (presenti o aggiunti senza dosi).

Ad esempio gli antiossidanti fenolici sono donatori di H o elettroni formano loro stessi

radicali, che sono stabili grazie alla delocalizzazione (risonanza).

© Laila Pansera - 31

Per rendere più efficace un’autossidazione è necessario:

Un altro gruppo OH in posizione orto formo il radicale fenossilico stabilizzato da un

 

legame H intramolecolare

Un gruppo OH in posizione para radicale semichinonico chinone

  

In base al loro funzionamento, gli antiossidanti si distinguono in:

radical scavengers

1. Antiossidanti primari,

Interrompono la catena radicalica reagendo con i radicali lipidici o perossidici, convertendoli

in prodotti più stabili.

Ne sono un esempio i polifenoli, prodotti del metabolismo secondario delle piante,

caratterizzati dalla presenza di anelli aromatici. Si dividono in:

Acidi fenolici:

Sono costituiti da un solo anello aromatico e a loro volta si distinguono in:

ACIDI CINNAMICI ACIDI BENZOICI

Anello aromatico + acido propenoico Anello aromatico + COOH

COOH

CH

CH COOH R 1

R

3 R

1 R R

4 2

R

2

Struttura generale degli acidi cinnamici R 3

© Laila Pansera - 32 Struttura generale degli acidi benzoici

R

R R Acidi benzoici

3

R 2

1 4

H OH H

H Ac. p-idrossibenz.

R

R R Acidi cinnamici

2

1 3 OH OH

H OH Ac. gallico

Ac. cumarico

OH H Ac. vanillico

H H H

OCH OH

3 Ac. gensitico

OH H H H OH

OH OH

Ac. caffeico Ac. protocatechico

H

OCH3 OH H OH OH

Ac. ferulico

H Ac. salicilico

H H H

OH

OCH3 OH Ac. sinapico

OCH3

In queste molecole i gruppi OH aumentano l’attività antiossidante, mentre i sostituenti

H Ac. siringico

OH

OCH OCH

3 3

ingombranti ostacolano il lavoro antiossidante.

Flavonoidi:

Costituiti da una struttura base di 2 anelli aromatici e un anello eterociclico ossigenato.

In base alle modifiche della struttura di partenza, otteniamo 3 gruppi di sostanze:

ANTOCIANIDINE

Conferiscono a frutti e fiori colorazioni blu-

viola-rosse, in funzione del pH; infatti R

1

l’ossigeno è tetravalente. Il colore varia OH

anche in base ai sostituenti R e R . Esempi:

1 2 O

HO R

2

cianidina, enocianina. OH

Sono agliconi, se vengono glucosilati diventano antociani: monoglucosidi o diglucosidi,

OH

generalmente nel vino ci sono solo i 3-monoglucosidi. La maggior parte delle sostanze

Antocianidine

polifenoliche tende a idrolizzare e liberare lo zucchero durante la maturazione.

+

FLAVONI

Hanno una colorazione stabile gialla e si

trovano in uva, arance, mandarini, miele,

limoni. Esempi: quercetina, campferolo.

© Laila Pansera - 33

FLAVANI

Essi sono catechine ed epicatechine, unità di base per la sintesi dei tannini. La condensazione

dei flavani avviene tra il C e il C tramite legame covalente. Sono responsabili dell’astringenza

4 8

dei vini, dando questa sensazione grazie alla precipitazione sui nostri recettori sensoriali.:

2-5 unità: poco astringenti

• 5-10 unità: molto astringenti.

Nell’olio di oliva troviamo anche: tirosolo, idrossitirosolo, oleuropeina e logstroside.

2. Antiossidanti secondari

Ritardano le reazioni di iniziazione attraverso diversi meccanismi:

oxygen scavengers

Riducenti e : rallentano l’ossidazione tramite l’ossidoriduzione,

• generalmente reagiscono con l’ossigeno atmosferico sottraendolo all’ossidazione. Un

esempio è l’acido ascorbico.

Singlet oxygen quencher : spengono l’ossigeno singoletto. Un esempio sono i

• carotenoidi, che trasferiscono su di loro l’energia di eccitazione dell’ossigeno singoletto,

che poi si dissipa sotto forma di calore. In questo caso i carotenoidi coadiuvano l’azione

della clorofilla, proteggendo il substrato dalla fotossidazione.

I carotenoidi sono in realtà sia antiossidanti primari che singlet oxygen quencher, e sono un

gruppo di composti terpenici che comprende:

Caroteni: lunghe catene alifatiche contenenti solo C e H, con legami coniugati,

 facilmente ossidabili, precursori della vitamina A

Xantofille, derivate dall’idrossilazione dei caroteni.

I carotenoidi in realtà sono antiossidanti sia primari che secondari (singlet oxygen

quencher), costituiti da 4 unità terpeniche. Si dividono in 2 gruppi.

Caroteni

Sono delle lunghe catene alifatiche costituite solo da atomi di C e H, con doppi legami

coniugati, che danno la colorazione alla molecola. Sono facilmente ossidabili e sensibili agli

agenti atmosferici. Hanno una struttura idrofobica che può terminare con delle strutture

cicliche. Sono i precursori della vitamina A. il più importante carotene è il β-carotene.

© Laila Pansera - 34 β-carotene

Xantofille

Derivano dall’idrossilazione dei caroteni, presentano perciò dei gruppi OH. La presenza

dell’ossigeno determina una diversa colorazione di questi composti (dal giallo al rosso). Ne

sono esempi la luteina, la zeaxantina, la cantaxantina.

Un altro esempio di antiossidante primario è la vitamina E, composto di natura isoprenica,

diviso in tocoferoli (saturi) e tocotrienoli (insaturi), il più importante dei quali è l’α-tocoferolo.

Esso agisce sui lipidi di membrana, diventando reagendo con 2 radicali

α-tocoferil-chinone,

lipidici.

Agisce anche in sinergia con la vitamina C, che lo rigenera a dopo aver reagito

α-tocoferolo

con i radicali lipidici.

La vitamina C, o acido ascorbico, svolge moltissime funzioni oltre a quella di antiossidante.

La vitamina A deriva dai carotenoidi, le sue fonti possono essere si animali (fegato) che

vegetali, ed è importante per le funzioni visive.

La vitamina D invece è importante per l’assorbimento del calcio. La fonte di vitamina d è

l’olio di fegato di pesce ma può venire sintetizzata anche dall’organismo in presenza di luce.

© Laila Pansera - 35

Olio di oliva

Olio extravergine di oliva

Caratteristiche che lo differenziano dagli altri oli:

Olio vergine: ottenuto con soli mezzi meccanici consumabile non raffinato

• 

Ottenuto da un frutto

• Elevato contenuti di acido oleico (60-80%)

• Rapporto acido oleico/linoleico ottimale (circa 71%) elevata concentrazione di

• 

acidi grassi monoinsaturi e bassa concentrazione di polinsaturi, quindi protetto da

autossidazione.

Significativo contenuto di antiossidanti: ottimo per la salute.

L’olio extravergine di oliva è un prodotto diffuso in tutti i Paesi del Mediterraneo,

specialmente: Italia, Spagna, Grecia. In Italia quasi tutte le regioni lo producono, ma

soprattutto il sud e le isole.

Legislazione

Regolamenti CEE:

136/66

 2568/91 con integrazioni 796/02

 1513/01

1989/03

Essi dettano le caratteristiche chimico-fisiche e i metodi di anali degli oli. Il Regolamento

1513/01 in particolare è in vigore dal 1 novembre 2003 e classifica gli oli di oliva secondo 8

categorie.

Gli enti normatori sono:

Unione Europea

 COI (Consiglio Oleico Internazionale)

 Codex Alimentarius.

Olive Oleaceae

L’olivo appartiene alla famiglia delle , di cui le 2 specie importanti sono:

Olea europea sativa , che produce olive da olio e da mensa

• © Laila Pansera - 36

Olea europea oleastera , selvatica.

L’oliva è una drupa, dal peso di 2-6g, formata da:

Epicarpo, o buccia, 2-3%

 Mesocarpo, o polpa, 60-90%

 Endocarpo, o nocciolo, 13-30%.

Componenti nell’oliva:

Acqua 50%

• Olio 20%

• Zuccheri

• Cellulosa

• Proteine

• Minerali

• Acidi organici

• Polifenoli

• Vitamine A, D, E e C.

La maturazione delle olive si divide in:

Maturazione dell’epicarpo, che diventa:

 Verde (clorofilla)

o Giallo-aranciato (carotenoidi)

o Rosso vinoso/nero (antociano)

o

Maturazione del mesocarpo, che ha:

 Protoplasma

o Gocce di olio.

o

La maturazione completa porta al raggrinzimento dell’oliva.

La raccolta tardiva nei Paesi caldi porta alla disidratazione, al distacco spontaneo e quindi

alla caduta delle olive, oppure all’attacco di microrganismi che portano alla fermentazione

del frutto. La raccolta tardiva nei Paesi freddi invece porta al lessamento, ossia al fenomeno

che rende l’epicarpo resistente.

Per quanto riguarda l’olio, nelle olive è contenuto per il 99% nei vacuoli delle cellule oleifere

del mesocarpo, mentre l’1% è contenuto nel citoplasma, ma questa frazione è di difficile

estrazione. © Laila Pansera - 37

Raccolta delle olive

La raccolta delle olive è un’operazione molto delicata, da svolgere con attenzione, per

mantenere sana la drupa. L’epoca di raccolta va da novembre ad aprile, a seconda di cultivar

di olive, località e andamento stagionale. L’olivo è una pianta che può raggiungere altezze

di 3-15m, ma per la produzione di olive si cerca di mantenere ad un’altezza non elevata.

La produzione delle olive va ad anni alterni: un anno si ottiene una fruttificazione intensa,

l’anno successivo la fruttificazione è meno intensa.

I sistemi di raccolta sono 2:

1. Brucatura: consiste nello strisciare il ramoscello di olivo nella mano e portarsi dietro le

olive. Esso è il metodo che garantisce la massima qualità dell’olio (non avviene la lipolisi

dei trigliceridi, per cui l’acidità libera è bassa), tuttavia i costi di questo metodo di raccolta

sono elevati.

2. Raccattatura: ne esistono di diversi tipi:

a. Scrollatura e pettinatura: avviene con sistemi agevolati, come rastrelli o pettini, ma

danneggia molto la drupa

b. Caduta spontanea, su teli posti ai piedi degli alberi; è un metodo molto lungo (1-

2 mesi) e la materia prima risulta molto contaminata

c. Bacchiatura, che provoca il danneggiamento dell’albero e della materia prima

d. Cascola artificiale, con sostanze chimiche per facilitare il distacco spontaneo delle

olive, che però ha un costo elevato e viene utilizzato poco.

Il trasporto e a conservazione avvengono in cassette rigide, areate, non in sacchi di juta o

plastica, che rovinerebbero le olive. La conservazione avviene a temperature inferiori ai 10°C

per un massimo di 15 giorni.

Lavorazione delle olive

Le operazioni fondamentali sono:

1. Defogliatura, cernita e lavaggio, che sono passaggi comuni a molti prodotti

2. Preparazione della pasta di olive, che consiste in 2 fasi:

Molitura o frangitura: schiaccio le olive. Lo posso fare con il metodo tradizionale,

 ossia la molitura, mediante dei macelli (ruote in granito) che ruotano in una

molazza (vasca) e provocano la schiacciatura e il rimescolamento, lavorando in

discontinuo. La frangitura è invece un metodo più moderno, che avviene in un

frangitoio, in cui alcuni organi metallici schiacciano le olive contro una griglia, ma

© Laila Pansera - 38

non avviene alcun rimescolamento (quindi ho un maggiore rischio di ottenere

emulsioni)

Gramolatura, che consiste in un continuo rimescolamento della pasta ottenuta

 per creare gocce sempre più grandi di fase oleosa, facilmente separabile poi da

quella acquosa e dal residuo solido. La gramolatura avviene per 15-20 minuti a

30-35°C, mediante una resistenza elettrica o una camicia. A 25°C infatti si attivano

le lipossigenasi e legano ossigeno agli acidi grassi, dando origine a composti

aromatici.

3. Estrazione dell’olio: dalla pasta di olive otteniamo:

40% sanse

 60% mosto oleoso, di cui 1/3 è olio e 2/3 sono acqua.

I sistemi di estrazione possono essere:

In discontinuo: pressa idraulica

 In continuo: centrifugazione oppure percolamento selettivo.

La pressa idraulica è un sistema che prevede che la pasta di olive venga caricata su dei fiscoli

(diagrammi filtranti sintetici), alternati a diaframmi metallici, a formare una torre. Si aziona la

pressa e la sansa finisce nei fiscoli, mentre il mosto oleoso scende. Dal mosto oleoso si

ottiene l’olio, che viene separato dall’acqua per centrifugazione.

Il percolamento selettivo si basa sulla differente tensione superficiale tra olio e acqua (l’olio

ha una maggiore affinità con i metalli). La pasta di olive viene messa in una vasca, vengono

inserite delle lamelle metalliche: l’olio si attacca e viene lasciato colare. Ma la sansa rimane

unta, per cui necessita di una centrifugazione. Questo metodo è infatti complicato e costoso.

Poi comunque si effettua una centrifugazione per separare l’olio dall’acqua.

Possiamo ottenere anche olio di oliva denocciolato, che è molto costoso, ma è un

nutraceutico e ha delle caratteristiche sensoriali migliori. Infatti togliendo il nocciolo prima

della lavorazione delle olive, privo la materia prima di enzimi (lipossigenasi, polifenolossidasi,

perossidasi, etc) che peggiorano le caratteristiche dell’olio.

4. Affinamento e filtrazione: viene effettuata una chiarifica per decantazione in assenza di

luce, aria e umidità in recipienti con fondo stretto, a temperature inferiori a 15°C per un

massimo di 18 mesi.

Classificazione commerciale degli oli di oliva

La classificazione fa riferimento ai Regolamenti 1513/01 e 1989/03.

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Con i trattamenti appena visti si ottengono gli OLI VERGINI DI OLIVA: ottenuti dal frutto

dell’olivo solo mediante processi meccanici o altri processi fisici, in condizioni che non

causino alterazioni dell’olio, e che non hanno subito alcun trattamento diverso da: lavaggio,

decantazione, centrifugazione, filtrazione; sono esclusi gli oli ottenuti con:

solvente

 coadiuvanti ad azione chimica/biochimica

 processi di riesterificazione

o miscele con oli di altra natura.

Oli commestibili:

olio extravergine di oliva, acidità ≤0.8%

 olio vergine di oliva, acidità ≤2%.

Oli non commestibili:

olio di oliva vergine lampante, acidità >2%.

Sottoprodotti della lavorazione delle olive

Essi sono la sansa e l’acqua di vegetazione.

La sansa, che è circa il 40% della materia prima, contiene ancora olio, che viene estratto con

esano.

L’acqua di vegetazione contiene sostanze grasse, che vengono separate per centrifugazione.

L’olio ottenuto in questo modo viene aggiunto a quello di sansa, che devo rettificare.

Rettifica dell’olio

Essa è una raffinazione che elimina i difetti dagli oli (acidità elevata, sapore sgradevole,

colore marcato, prodotti che alterano il prodotto, etc).

La rettifica consiste in 5 fasi:

1. Demucillaginazione

Fase facoltativa, elimina i composti polari idratabili, come fosfolipidi, carboidrati e

proteine;

2. Neutralizzazione

È una fase importante: eliminazione degli acidi grassi liberi, tramite trattamento ad

elevate concentrazioni di soda, in modo che gli acidi grassi liberi formino saponi, che

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poi vengono allontanati. Inoltre si effettuano risciacqui fino a neutralizzare l’acqua di

lavaggio e si eliminano i residui di fosfolipidi, oltre a ridurre proteine, coloranti, steroli;

3. Decolorazione

Si eliminano i carotenoidi, la clorofilla e i prodotti dell’ossidazione. L’olio viene messo

a contatto con delle polveri ad elevate temperature, a formare dieni coniugati;

4. Deodorazione

Viene effettuata a 180°C a pressione ridotta. Vengono eliminati gli acidi grassi liberi,

i prodotti di decomposizione, i perossidi, i composti volatili, vengono ridotti gli steroli

e i tocoferoli, si formano trans-isomeri degli acidi grassi, e dieni e trieni coniugati;

5. Winterizzazione

Si porta il grasso a basse temperature, in modo da rimuovere i trigliceridi a più alto

punto di fusione e aumentare la quantità di trigliceridi con acidi grassi insaturi; inoltre

si riducono le cere.

Le cere sono particolarmente presenti negli oli estratti con solvente, per cui se ne trovo tante

nell’olio di oliva, mi trovo di fronte a una frode.

Altre categorie di olio

Olio di sansa di oliva greggio, derivato da estrazione con solvente

 Oli raffinati, che si trovano all’ingrosso, con acidità ≤0.3%:

 Olio di oliva raffinato, ottenuto dal lampante

o Olio di sansa di oliva raffinato

o

Oli di taglio, ottenuti mescolando oli raffinati con oli vergini, con acidità ≤1%:

 Olio di oliva (olio di oliva raffinato + olio di oliva vergine)

o Olio di sansa di oliva (olio di sansa di oliva raffinato + olio di oliva vergine).

o

Quindi, riassumendo:

1. Olio extravergine di oliva, acidità ≤0.8%

2. Olio vergine di oliva, acidità ≤2%

3. Olio di oliva vergine lampante, acidità >2%

4. Olio di oliva raffinato, acidità ≤0.3%

5. Olio di oliva, acidità ≤1%

6. Olio di sansa di oliva greggio (no riesterificazione)

7. Olio di sansa di oliva raffinato, acidità ≤0.3%

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8. Olio di sansa di oliva, ≤1%.

Composizione chimica dell’olio extravergine di oliva

L’olio extravergine di oliva si compone di 2 frazioni: una saponificabile e una insaponificabile.

Frazione saponificabile

La componente saponificabile dell’olio di oliva è circa il 98% e comprende principalmente

trigliceridi, ma anche gliceridi parziali e in minima parte fosfolipidi.

Nell’olio di oliva il rapporto acidi grassi polinsaturi:monoinsaturi:saturi è 0.5:5:1 (mentre è

5:2:1 nell’olio di semi).

Nei trigliceridi dell’olio di oliva l’acido oleico è predominante, infatti troviamo il 40% di

trioleina, e negli altri trigliceridi (60%) la posizione 2 è per la maggior parte occupata

dall’acido oleico. Infatti in totale l’acido oleico si trova in posizione 2 nel 98-99% dei casi. Se

si trova una componente di acidi grassi saturi in posizione 2 >1.3%, significa che la materia

prima è stata maltrattata, quindi siamo di fronte a una possibile frode.

Un indice di qualità è un rapporto acido oleico:linoleico >6-7%, che garantisce una maggiore

stabilità all’ossidazione.

I digliceridi, monogliceridi e acidi grassi liberi sono presenti nell’ordine del 2-3%, e

derivano principalmente da idrolisi incompleta dei trigliceridi tramite lipasi, oppure da

biosintesi incompleta dei trigliceridi.

COMPOSIZIONE ACIDICA

Tra gli acidi grassi, i più importanti sono i seguenti, e hanno dei limiti di legge indicati qui:

Acido oleico 63-83%

• Acido linoleico <13.5%

• Acido linolenico <0.9%

• Acido palmitico 7-17%

• Acido stearico 1.5-4%.

Essi sono dei limiti che garantiscono che gli oli non sono stati tagliati.

La somma degli isomeri trans-oleici deve essere ≤0.05% nell’olio vergine e in quello

extravergine, e ≤0.35% in quello di sansa raffinato.

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Frazione insaponificabile

La frazione insaponificabile dell’olio di oliva è circa 1.5-2%. Essa è composta da diverse

sostanze:

Idrocarburi saturi e insaturi Tocoferoli e tocotrienoli

Alcoli alifatici superiori Carotenoidi

Alcoli di-triterpenici Sostanze fenoliche

Steroli e metilsteroli Clorofille

Le più importanti sostanze dell’insaponificabile sono gli steroli. Essi costituiscono per legge

il 10% della frazione insaponificabile, e costituiscono l’impronta digitale dell’olio in quanto

sono caratteristici e specifici per ogni olio, sia in termini qualitativi che quantitativi, e la

composizione di questa frazione non viene influenzata da variazioni genetiche o colturali.

Vengono infatti utilizzati per verificare la genuinità degli oli. Da essi dipendono le

caratteristiche sensoriali dell’olio, e sono principalmente 8con indicate le quantità nell’olio):

≥93% degli steroli

 β-sitosterolo

campesteroolo ≤4%

 stigmasterolo < del campesterolo.

I metilsteroli sono steroli con un metile in posizione 4.

Gli steroli e i metilsteroli nell’olio extravergine di oliva sono ≥1000 ppm, circa il 2-3%

dell’insaponificabile.

Abbiamo poi gli alcoli, tra cui i dialcoli triterpenici, in particolare eritrodiolo e uvaolo, e gli

alcoli alifatici superiori, che si trovano sulla superficie della drupa, e se vengono esterificati

con acidi grassi danno origine alle cere, che sono presenti in quantità inferiore a 250 ppm.

Ci sono poi gli idrocarburi, come lo squalene o il Lo squalene in particolare è la

β-carotene.

principale componente dell’insaponificabile (0.15-0.8%), mentre il (presente in

β-carotene

0.3-4 ppm) è anche un antiossidante. Oltre al ci sono altri carotenoidi, come la

β-carotene

luteina, il licopene o il o che sono costituiti da un gruppo cromoforo con

γ- α-carotene,

doppi legami coniugati, e gruppi auxocromi, che intensificano la colorazione.

Tra gli antiossidanti troviamo anche le clorofille, che si trovano in

quantità fino a 2.5 ppm. Distinguiamo clorofilla A e B, a seconda dei

sostituenti presenti sulla catena R . In genere 2/3 sono clorofilla A,

1

mentre 1/3 è clorofilla B. strutturalmente la clorofilla si presenta come 4

anelli pirrolici coordinati al centro con 1 Mg, e 3 catene laterali (R , R ,

1 2

R ). La catena R rende la clorofilla insolubile in alcol; gli enzimi

3 2 © Laila Pansera - 43

clorofillasi rompono il legame con R . Le clorofille sono sensibili alle alte temperature,

1

cambiano colore e il Mg può essere sostituito con 2H a dare la feofitina. Le clorofille in

presenza di luce sono dei proossidanti, in quanto fotosensibilizzanti, mentre in assenza di

luce sono dei radical scavengers.

Poi abbiamo i tocoferoli (5-300 ppm), prevalentemente in cui prevale l’attività

α-tocoferolo,

vitaminica su quella antiossidante. Il e costituiscono meno del 10% dell’α-

β- γ-tocoferolo

tocoferolo.

I fenoli e i polifenoli sono presenti in quantità di 200-500 ppm e sono i principali

antiossidanti dell’olio di oliva. Troviamo in particolare tirosolo, idrossitirosolo, oleuropeina

aglicone (quest’ultimo dal sapore amaro).

In generale nell’olio la componente antiossidante è influenzata dalla varietà, dall’ambiente,

dalla maturazione, dalla tecnologia di lavorazione e dalla conservazione.

Lipossigenasi

Il flavour dell’olio dipende sia dalla sua composizione chimica, sia dalla componente volatile

presente in esso. Un composto per poter partecipare al flavour di un prodotto deve superare

la soglia di percezione olfattiva, ossia la concentrazione minima che scatena la percezione

sensoriale, che varia per ogni sostanza.

Le lipossigenasi sono enzimi che attaccano l’ossigeno e agiscono sugli acidi grassi liberi. Esse

attaccano l’acido linoleico o l’acido linolenico, il che dà il via a una serie a cascata di reazioni

enzimatiche, che portano alla produzione di diversi composti a 6 atomi ci C, saturi o insaturi,

che danno un certo flavour all’olio. Le lipossigenasi vengono attivate alle temperature di

gramolatura, mentre a temperature superiori si inattivano. Un flavour differente è causato

da una diversa composizione a cascata di enzimi e quindi a diverse quantità di prodotti.

Lipasi Lipossigenasi Idroperossido liasi Alcol deidrogenasi Alcol acetil transferasi

   

I composti ottenuti sono al di sotto della soglia olfattiva, e il più presente è l’esanale. Il

nonanale è invece un indice di fermentazione o ossidazioni anomale.

Esistono anche altri composti che conferiscono il flavour, presenti e percepibili nell’ordine

dei chetoni, terpeni, etc.

μg/kg:

Analisi della frazione volatile: SPME

La SPME (Solid Phase Micro Extraction) consiste in una microestrazione in fase solida per

determinare i componenti del flavour. È una tecnica solvent free, economica erapida, e può

essere accoppiata a un cromatografo o a un HPLC.

© Laila Pansera - 44

Pochi mL di campione vengono posizionati in un barattolo con un tappo a vite. Si mette il

campione a 35-40°C per circa 30 minuti per permettere alla frazione volatile di spostarsi

nello spazio di testa. Poi nel barattolo, tramite la parte del tappo siliconata, si inserisce un

ago con una fibra di silice fusa ricoperta da un polimero, che viene esposta al campione.

Essa lega i composti volatili. Dopodiché la si estrae e la si mette nel gascromatografo a

temperatura elevata: la fibra si scalda e rilascia il volatile, poi si inietta il gas nel

gascromatografo; si ricava il gascromatogramma, in cui si vedono le quantità delle varie

componenti volatili.

Ad esempio l’olio di girasole e quello di oliva hanno 2 gascromatogrammi molto diversi: il

primo ha un gascromatogramma piatto, il secondo molto pronunciato.

Parametri di valutazione dell’olio di oliva

Per l’olio di oliva si valutano la qualità e la genuinità, che sono regolamentate a livello

legislativo. Inoltre si valutano anche degli aspetti legati alla tipicità e alla denominazione di

origine. Tuttavia questi parametri non sono regolati a livello legislativo, ma si utilizzano solo

dei marchi in etichetta.

Qualità

La norma ISO 8402/95 definisce la qualità come l’insieme delle proprietà e caratteristiche

che conferiscono al prodotto la capacità d soddisfare le esigenze del consumatore.

Per l’azienda esistono degli standard qualitativi contenuti nei Regolamenti, con i parametri

chimico-fisici e sensoriali da rispettare. Il controllo avviene sui parametri che dipendono dalla

qualità della materia prima, dei processi e della conservazione:

caratteristiche organolettiche

• stabilità all’ossidazione

• assenza di contaminanti

• caratteristiche nutrizionali (vitamine, antiossidanti, acidi grassi essenziali).

Le caratteristiche organolettiche dipendono sia dalla materia prima, che dalla tecnologia di

lavorazione.

Il prodotto può subire alterazioni chimiche e biologiche:

autossidazione (causa il rancido)

 lipolisi (causa un aumento dell’acidità)

 microrganismi (muffe, etc).

 © Laila Pansera - 45

Gli indici di qualità sono dettati dal Regolamento CEE 2568/91, che classifica gli oli in

termini di acidità e detta i metodi di analisi. Inoltre fanno riferimento alle sue integrazioni, in

vigore dal 1 novembre 2003:

CEE 1513/01 riclassifica gli oli in termini di acidità

 CEE 796/02 rielabora l’analisi sensoriale.

Gli indici di qualità sono 3: acidità, numero di perossidi e analisi organolettica.

Acidità

Viene espressa in grammi di acido oleico su grammi di olio (g ac oleico/g olio). Essa indica

gli acidi grassi liberi in percentuale formati per idrolisi enzimatica. L’acidità è elevata in caso

di olive raccolte da terra, olive surmature e olive stoccate per lungo tempo prima della

lavorazione.

DETERMINAZIONE DELL’ACIDITÀ

Principio: dissoluzione di un’aliquota della sostanza da analizzare in una miscela di solventi,

poi titolazione acido-base degli acidi grassi liberi presenti con una soluzione etanolica di

KOH o NaOH.

Apparecchiatura:

Bilancia tecnica (precisione 0.01g)

 2 beute da 250 mL

 Cilindro graduato da 100 mL

 Buretta da 50 mL, divisioni 1/20.

Reattivi:

KOH o NaOH 0.1 M

 Miscela etanolo-etere etilico 1:2 (30 mL + 60 mL)

 Fenolftaleina 1% (indicatore).

Procedimento:

Pesare in una beuta 5g di olio

 Preparare la miscela etanolo-etere 1:2

 Travasare la miscela in una beuta vuota, aggiungere 2 gocce di fenolftaleina,

 neutralizzare l’acidità con la soluzione di NaOH o KOH (poche gocce, fino al rosa pallido)

Travasare la miscela neutralizzata nella beuta con l’olio e titolare sotto agitazione con la

 soluzione di NaOH o KOH fino al viraggio della fenolftaleina (rosa persistente almeno

per 10 secondi).

Esprimo il risultato in acidità libera espressa in percentuale di acido oleico:

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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in scienze e tecnologie alimentari
SSD:
Università: Milano - Unimi
A.A.: 2017-2018

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher panseralaila di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Analisi chimiche dei prodotti alimentari e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Milano - Unimi o del prof Cosio Maria Stella.

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