Alcoli, tioli, eteri, solfuri, epossidi - chimica organica

ALCOLI

Gruppo funzionale R-OH

Possiedono legami a idrogeno

• SOLUBILITA' elevata in H₂O
• punto di ebollizione elevato

• Base
• Acido
• Ossidazione

aldeidi e chetoni

ALCOLI

Gruppo funzionale R-OH

Possiedono legami a idrogeno

• SOLUBILITÀ elevata in H₂O
• punto di ebollizione elevato

Base

Acido

ossidazione

aldeidi e chetoni

acidità

I alcoli sono acidi deboli

Primo sia che reazioni acido-base fanno reazioni per formare gli

₃CH₃        |CH₃-C-O-H + K        |    CH₃→CH₃-C-O K+₁/ H₂

base forte simile a OH , solubile insolvente organico

Alcoolati utili anche per preparaz. di eteri per

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA

()

(rottura del legame C=O)

perchénon avviene direttamente OH non è un buon gruppo uscente

Bisogna migliorare la struttura di OH :

• Prontonare OH e farlo uscire come H₂O
• Convertire OH in estere solfonico

₃CH₃        |CH₃-C-OH + HCl →        |    CH₃→C-Cl + H₂O

Alcoli III reagiscono rapidamente con acidi idrogenidrici grazie alla

strategia applicabile solo in parte ad alcoli I e II perché i sono più

Meccanismo

protonazione

O¹⁴H

tenio

+ H₃O⁺

O¹⁴H₃

+ H₂O

+ 16^veloce

SN₂

Con metanolo e alcoli primari

C'è sempre protonazione ma non formaz. del carbocatione

meccanismo concertato

+ H₄

C₂ - C₄ - C₂ - OH₂

C₂H₃ - CH₃CH₂ - OH₂

trasposizioni

Alcoli I e II possono dare

trasposizioni

si seguono quindi

altre strade ^*

Alcoli I

OH + HBr

carbocat.

Alcoli II

OH

+ HBr

princip.

secondario

Convertire in estere fosfonico

3

usando PCl₃ o PCl₅

3 R - OH + PCl₃ → 3 R - Cl + H₃PO₃

R - OH + PCl₅ → R - Cl + POCl₃ + HCl

con PCl₅

R - O - H       +               O⁺PCl₃

R - O -   |

PCl₄

    ↓

   HCl          R - O - PCl₄

   buon gruppouscente

SN₂ → R - Cl + [OH PCl₃] → POCl₃ + HCl

con PCl₃ PBBr₃ → 3:1 Tutti e tre gli alogeni sono attivi                                                                    BrCH₃CH₂ - OH +       → CH₃CH₂ - O - R - Br + Br^-I   Br^-                         ↓Br - + CH₃CH₂ - O - R   ↓ H⁺         CH₃CH₂ - Br       S - OH     ↓ alog CH₃CH₂ - OH + HO - P - Br   → CH₃CH₂ - Br       → CH₃CH₂ - Br   OH - P - Cl + ↓² HO - P - Cl     +           →

formazioni di esteri solfonici con SOCl₂

R - O - R +       → R - O - P - ↓   HCl      CI - S - CI   ↓ S   ↓ O - S - CI

uscente

SN₂ → R - Cl + SO₂ + HCl

amina III

              ↓

HCI (R  N) N⁺ ↓ Br NH₄Cl^-

   DIMO  STRAZ

dimostrare          il meccanismo è  SN₂

 c

(S)        SOCl₂ →     ↓

S

+  SO₂ + HCl

inversione di configurazione

estensine di reazione con cloruro solfanile

achilosulfonati

Se è CH₃ cloruro di mesile —> MESILATO (prodotto)

Se è -₂ cloruro di Tosile —> TOSILATO (prodotto)

solidi; reattività importante

Mesilati e tosilati possono reagire con ioni nucleofili e tranne S_N2 convertono un alcol in alogenuri alchilici

(alcol) (tosilato)

R-OH + Cl-Ts —> R-O-Ts

R-OTs + NaI —> R-I (alogenuro alchilico)

che volglio preparare —> Cloruro Bromuro Ioduro

Primario SOCl₂ o PCl₃ PBr₃ P + I₂

Secondario " " " "

Terziario HCl HBr HI

non ci sono problemi

è consigliato l'uso dei tosilati

DISIDRATAZIONE

per rottura di C-O e forma di un alchene (tramite H₂SO₄)

facile per alcoli (II), meno per alcoli (I) ancora meno per i T

CH₃-CH₂-CH₂-OH 50°C HSO₄

CH₃^-CH₂⁼CH₂ + H₂O

(III)

Meccanismo E₁

si segue la regola di Saytzeff

OSSIDAZIONI

I

RCH₂OH → R-CH=O

• aldeide

II

R₂CHOH → R₂C=O

• chetone

III

R₃COH

meccanismo:

R₂C+OH₂ + HCO₃^- → R₂C=O + ClO₃^-

gli alcoli I non si fermano ad aldeidi ma danno acidi

se ci si vuole fermare ad aldeidi bisogna usare:

• Reattivo di Jones
• Collins
• Corey (PCC)

Tioli

• analogi solforati degli alcoli. (Con gruppo -SH)
• Hanno legami a H più deboli che gli alcoli --> punti di ebollizione minori.

Nomenclatura: suffisso -Tiolo.

Acidità

Tioli sono acidi molto più forti degli alcoli grazie alla capacità dello zolfo di stabilizzare la carica negativa (polarizzabilità)

Nucleofilia

Tioli sono più nucleofili degli alcoli --> reattività elevata in reazioni S_N2.Essendo basi deboli non si ha eliminazione, a differenza degli alcolati.

Ossidazione

S può essere ossidato a diversi stadi di ossidazione più alti.

• R-SH
• [O] -- ossidazione --> R-S-S-R (disolfuri)
• (iodio come ossidante)
• R-SOH
• [O] -> R-S-OH
• (acido nitrico come ossidante)

Acidi solfinici, acidi solfonici

Eteri

come gli alcoli, hanno una presenza di polarizzazione del legame C-O.

• R-O-R¹

ibibridato sp³

R = R¹ o R ≠ R¹

genericamente sono liquidi, altamente infiammabili e creano

reazioni esplosive con l'aria

- sono poco reattivi e spesso usati come solventi

es claidiofuerano, disossano

sono solubili in H₂O e nei solventi organici

Preparazione eteri:

1) Sintesi di Williamson (S_N2) → alcolato + alogenuro alchilico

CH₃     CH₃–C–O K⁺ + CH₃–I → CH₃–C–O–CH₃ + I ^– Na⁺

     CH₃

Il gruppo β legato all'alogenuro alchilico non deve dare la reazione di eliminazione

2) Addizioni di alcoli ad alcheni H⁺ catalizzata

            CH₃CH₃–C=CH₂ + CH₃OH → CH₃–C–OC₃

                   H⁺     CH₃

3) Alcoli trattati con H₂SO₄ a bassa temperatura

CH₂CH₂–OH → CH₃CH₂OH         H₂SO_{4                             –H2O}

CH₃CH₂O + CH₂CH₂OH

allaccio nucleofilo     buon uscente

si ottengono ETERI SIMMETRICI

REATIVITÀ

→ in presenza di acidi forti (HI, HBr) gli eteri reagiscono per dare alcoli e alogenuri alchilici:

R-O-R' + HI → R-O₊H I^-

acido- base

sostitu. nucleofila

→ R-OH + R'I + R-OH + R'I

alcol alogenuro alchilico alcol alogenuro alchilico

Si hanno i prodotti perché dipende dove I^- si attacca

SOLFURI

→ analoghi degli eteri

R-S-R'

Per prepararli → S_N2 tra Tiolato (RS^-) e alogenuro alchilico

La reazione piú importante è OSSIDAZIONE a solfossido e solfone

S_C6H4 → H₂O₂ → O_|| → H₂O₂ CH₃

CH₃S_C6H5 → O _|

EPOSSIDI

→ ossaciclopropani

ciclo a tre (tra 2C e 1O) molto teso/stato

perciò sono molto reattivi

Preparazione: alchene + peracido

acido peracetico

m performico

p_m m-cloroperbenzoico

CH₂=CH₂ + RCO₃H → CH₂-CH₂ + RCO₂H

Doppio legame nucleofilo

Come alternativa sinletica si possono usare le dioli

Reazione S_N2 intramolecolare

Reattività epossidi:

1. in presenza di nucleofili forti → S_N2

Se i 2 carboni non sono uguamente sostituiti, N^u si attacca al carbonio meno sostituito

In nucleofilo e OH sono da dettagli opposte

2. in assenza di Nucleofili forti → bisogna rendere O un buon gruppo uscente

Protonazione

Nel caso di protonazione il nucleofilo si attacca al carbonio più sostituito (carbocatione é stabile) perché prevale S_N1

Carbocatione