Alcoli,eteri,dioli e tioli

ALCOLI

ALCOL = molecola contenente un gruppo OH legato ad un carbonio sp³

STRUTTURA E NOMENCLATURA

• Struttura
• Gruppo OH legato a un carbonio sp³
• Ossigeno anche sp³
• Due orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno formano legame σ con il carbonio e l'idrogeno
• Rimanenti due orbitali sp³ contengono ciascuno una coppia di elettroni non condivisa e cioè:

oppure

H:O: H - C - HHH

• Nomenclatura
• Suffisso OLO
• Catena esterna di riferimento = quella con OH
• Numerazione a partire dall'estremità più vicina a OH

₁CH₃CH₂OH₁PROPANOLO (detti propilico)

₁CH₃CH₂CH₂OH₁BUTANOLO

₂CH₃CH₂CHOHCH₃₂-BUTANOLO (detti sec-butilico)

R - C - OHHH_{ALCOL 1^o}

OH legato ad un C¹

RR' - C - OHH_{ALCOL 2^o}

OH legato ad un C²

RR' - C - OHR"_{ALCOL 3^o}

OH legato ad un C³

ALCOLI

ALCOL = molecola contenente un gruppo OH legato ad un carbonio sp³

STRUTTURA e NOMENCLATURA

Struttura

• Gruppo OH legato a un carbonio sp³
• Ossigeno anche sp³
• Due orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno formano legame σ con il carbonio e l'idrogeno
• I rimanenti due orbitali sp³ contengono ciascuno una coppia di elettroni non condivisa e cioè: :O: || H-C-H | H

Nomenclatura

• Suffisso OLO
• Catena esterna di riferimento = quella con OH
• Numerazione a partire dall'estremità più vicina a OH

• CH₃CH₂OHetanolo(o alcool etilico)
• CH₃CH₂CH₂OH1 - PROPANOLO(o alcool propilico)
• CH₃CHOHCH₃2 - PROPANOLO(o alcool isopropilico)
• CH₃CH₂CH₂CH₂OH1 - BUTANOLO
• CH₃CH₂CHOHCH₃2 - BUTANOLO(o alcool sec-butilico)
• (CH₃)₂COHCH₃2 - METIL - 2 - PROPANOLO(o alcool tert-butilico)

Alcool 1^oR-CH₂OHOH legato ad un C^1o

Alcool 2^oR-C-OHOH legato ad un C^2o

Alcool 3^oR₂C-OHOH legato ad un C^3o

CICLO-ESANOLO

PROPRIETA FISICHE DEGLI ALCOLI

• Sono composti con punti di ebollizione molto più alti degli alcani di pari peso molecolare.

Ma perchè questo? Perchè sono composti polari e possono formare legami a H intermolecolari.

Sono spesso utilizzati come solventi e idrosolventi di estratti per varie reazioni.

L'ossigeno è sia accettore che donatore di legame H.

REAZIONI DEGLI ALCOLI

• Sono acidi deboli (più degli H₂O)

Reazione acido-base

CH₃O^- + H₂O ⇌ CH₃O^- + H₂O^-

Acido debole - Equilibrio spostato a sinistra.

k_a = 3.2 × 10^-16

k_a H₂O = 10^-15

Reazioni con metalli attivi (i) Gli alcol reagiscono con Li, Na, K, liberando H con formazione di:

2CH₃OH + 2Na ^{(idrossido di sodio)} → 2CH₃O^-Na⁺ + H₂^{(idrossido di sodio)}

Come nomino questi alcolisodi? Si fa seguire il nome del catione (con eccezione di) del nome dell'anione e cioè =

CH₃CH₂O^-Na⁺ _{etossido di sodio}

CH₃(CH₂O)⁺O _{(^t-B OSSIDO DI ^{K 31})}

Questi alcolisodi posso utilizzarli per ottenere gli eteri

Alogenuri derivano + ione deossido = Sintesi di Williamson

R-Br + R-O^- → R-O-R + Br^-

_{^{(alcol debole)} (ione deossido) (etere)}

HAI RICORDA

• É una S_N2 quindi l'alogenuro deve essere primario e poco ingombrato.
• Infatti se l'alog. è 2° o 3° predomina l'eliminaz.
• Lo ione alcossido è un buon nucleofilo e una base forte quindi su substrati ingombrati dà la E2

Esempi di reazione di sintesi di Williamson

• CH₃CH₂CH₂Br + CH₃CH₂CH₂O^- → CH₃CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₃ + Br^-
• CH₃CH₂CH₂CH₂Br + CH₃CH₂CH₂O^- → CH₃CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂Br + Br^-

Quindi, secondo la sintesi di WILLI un etere può essere sintetizzato usando nucleofili diversi, reatte le insidie che regolano l'uso di alogeni o materiali e eteri!

• R-O-R
• a → R-O^- + R'⁺
• b → R'⁺ + R-O^-

Posso convertire gli alcoli in alogenuri alchilici? Come?

• Reazioni con acido alogenidrico
• Reazioni con SOCl₂ (cloruro di tionile)

CH₃OH + Br₂ → CH₃Br + OH^-

NO perché OH^- è un pessimo gruppo uscente

Quindi: devo trasformare l'OH in un buon gruppo uscente.

E come lo trasformo? Facendolo reagire con H₂O⁺

CH₃CH₂OH + H₃O⁺ → CH₃CH₂O₂H⁺ (alcol protonato)

• Reazioni con HX (acidi alogenidrico)

Esemp: Alcol 3° + HCl → SN1

Stadio 1: Addizione di un protone

CH₃-C(CH₃)-O-H + H₃O⁺ → CH₃-C(CH₃)-OH₂⁺ (Veloce)

Stadio 2: L'H₂O essendo un buon gruppo uscente, esce e forma un carbocatione 3° (+ stabile)

CH₃-C(CH₃)OH₂⁺ → CH₃-C(CH₃)⁺ + H₂O (Lento)

Stadio 3: Formazione di un legame tra nucleofilo ed elettrofilo (carbocat 3°)

CH₃-C(CH₃)⁺ + Cl^- → CH₃-C(CH₃)Cl

2-cloro-2-metilpropano

(Cloruro di t-butile)

ALCOL 1° + HBr -> SN2

Stadio 1 AGGIUNTA DI UN PROTONE

CH₃CH₂CH₂CH₂-O^-H + H⁺ ->

CH₃CH₂CH₂CH₂-O⁺H₂

Stadio 2 FORMAZIONE DI UN LEGAME TRA ELETTROFILO E NUCLEOFILO

CH₃CH₂CH₂CH₂-O⁺H₂ + Br^- ->

CH₃CH₂CH₂CH₂-Br + H₂O

Quindi riassumendo:

• alcol 3° + HX -> SN1
• alcol 1° + HX -> SN2

Esempi

• Cicloesamolo -> Bromocicloesano + H₂O
• CH₃CH(CH₃)CH₂OH + HCl -> CH₃CH(CH₃)CH₂Cl + H₂O

2-Metil-2-butanolo -> 2-Cloro-2-metilbutano

• Reazioni con SOCl₂ -> Cloruro di tionile
• Alcoli 1°, 2° + SOCl₂ -> Cloruro alchilico

NB: Prima di vedere il meccanismo ricordiamo che in questa reazione l’alcol è trasformato in un intermedio che possiede un gruppo ossidrile facilmente sostituibile dallo ione alogenuro.

Meccanismo

CH₃OH + Cl-SO₂-Cl

CH₃O^● + SO₂ + Cl⁻ S_N2

C^● O^●

POSSONO FARE ANCHE UN MECCANISMO PIÙ "CHIARO" PER CAPIRE MEGLIO

ATTACCO NUCLEOF

CE CCE

N.B. SENZA LA PIRIDINA LA REAZIONE TENDE A S_N1

Disidratazione degli alcoli

Eliminazione di una molecola di H₂O

CH₃CH₂CH₂OH → CH₃CH=CH₂ + H₂O

• Si conduce in ambiente acido
• Segue la regola di Zaitsev → regioselettività
• Procede con Ea per alcoli 2°²°3°
• Avviene difficilmente per alcoli 1°

Meccanismo disidratazione acido catalizzata

E1

Stadio 1

CH₃CH₂CH₂OH₂⁺ → CH₃CH₂CH₃^‑OH⁺ (H₂O)

Stadio 2

CH₃CH₂CH₃ (arr. →) CH₃CH₌CH₂ + H₂O

CH₃CH₂CH₌OH → CH₃CH=CH₂ + H₂O

Meccanismo disidratazione acido-catalizzata

E2

Stadio 1

CH₃CH₂OH₂⁺ → CH₃CH^‑OH⁺

Stadio 2

H₃O⁺→CH^‑CH₂ (rer.) → H₃O⁺ + C=C

Reazione inversa dell'addizione degli alcheni

Aeti esanpi → la disdratazione avviene a 180° e il

solvente è H₂SO₄

CH₃CH₂OH → CH₃ = CH₂ + H₂O

N.B. L'alchene che si forma è quello + stabile

OH

CH₃CH₂CH₂CH₃ → CH₃CH = CHCH₃ + CH₃CH₂CH₂CH = CH₂

OVE POSSIBILE

È PREFERIBILE L'ISOMERO

H₃C H

C = C

H CH₃

TRANS - 2 - BUTENE

H₃C CH₃

C = C

H H 80%

CIS - 2 - BUTENE

CH₃CH₂CH₂CH = CH₂

3%

Dioli

composto con due gruppi OH su carboni ibridato sp3

• 1,2-etandiolo (glicole etilenico)
• 1,2-propandiolo (glicole propilenico)
• 1,2,3-propandiolo (glicerina)

Eteri

composto contenente un atomo di ossigeno legato a due carboni sp3

• CH₃CH₂OCH₂CH₃ - etossietano
• CH₃OCH(CH₃)₂ - 2-metossi-2-metilpropano
• trans-2-etossi ciclo esanolo

Eteri ciclici

• ossido di etilene
• tetraidrofurano
• tetraidropirano
• 1,4-diossano

Possono essere in legame H