Chimica Organica: Alcoli

CH

2 2

„ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „

ALCOLI : nomenclatura

Gli alcol sono classificati in:

in base al tipo di carbonio (primario, secondario o terziario)

cui è legato il gruppo —OH

ALCOLI : nomenclatura

ALCOLI : nomenclatura

(“alcol delle foglie”)

ALCOLI : proprietà

Sono composti polari

Dipolo

Parziale carica negativa sull’ossigeno

Parziale carica positiva sull’idrogeno

Parziale carica positiva sul carbonio

∆ E E

Legami C-O ( = 1.0) e soprattutto O-H (∆ = 1.4) sono covalenti polari

ALCOLI : proprietà

R

R + R

:

O H O +

H

: O

+

H +

Legame idrogeno H

O

E’ legame debole R

Energia del legame tra alcoli: 2-5 kcal/mol (8-20 kJ/mol)

cfr. energia del legame covalente O—H 110-120 kcal/mol (500 kJ/mol)

ALCOLI : proprietà

Legame idrogeno

E’ legame debole

Energia del legame idrogeno: 5-10 kcal/mol (20-40 kJ/mol)

cfr. energia del legame covalente O—H 120 kcal/mol (500 kJ/mol)

Legame idrogeno

Legame idrogeno

Legame non covalente

Legame covalente (intermolecolare)

Legame idrogeno

Legame idrogeno

Tra due singole molecole di alcol si ha una singola interazione di legame idrogeno

Legame idrogeno

ALCOLI : proprietà

I punti di ebollizione degli alcol

sono più alti dei punti di ebollizione degli idrocarburi o eteri a peso molecolare simile

ALCOLI : proprietà

I punti di ebollizione degli alcol aumentano all’aumentare del peso molecolare

(le forze di dispersione aumentano)

CH OH metanolo p.e. 65 °C

3

CH OH etanolo p.e. 78.5 °C

CH

3 2

CH CH OH propanolo p.e. 97 °C

CH

3 2 2 ALCOLI : proprietà

Solubilità in acqua

Gli alcol sono più solubili in acqua

rispetto agli idrocarburi di peso molecolare confrontabile:

interagiscono con l’acqua mediante la formazione di legami idrogeno

I primi termini della serie degli alcol

OH metanolo

CH

3

CH OH etanolo

CH

3 2

CH CH OH propanolo

CH

3 2 2

sono completamente miscibili in acqua

ALCOLI : proprietà

1,4-butandiolo: p.e. 230 °C completamente miscibile in acqua

ALCOLI : proprietà

ALCOLI : proprietà acido‐base

Composti anfoteri

Possono comportarsi sia da acidi che da basi

Hanno doppietti elettronici non condivisi sull’ossigeno:

sono basi di Lewis

Basi deboli

Sono protonati da acidi forti H

+

+

+

R O H R O H

H ione

alchilossonio

Acidi deboli

Ossidrile può cedere il protone

Metanolo ed etanolo hanno pK confrontabili a quelli dell’acqua

a +

+ H

R O O

+

R O H O

H 3

2 ione

alcossido +

+ H

CH O O

es +

CH O H H O 3 3

3 2 ione

metossido

ALCOLI : proprietà acido‐base

Composti anfoteri

Possono comportarsi sia da acidi che da basi

Hanno doppietti elettronici non condivisi sull’ossigeno:

sono basi di Lewis

Basi deboli

Sono protonati da acidi forti H

+

+

+

R O H R O H

H ione

alchilossonio

ALCOLI : proprietà acido‐base

H O acqua pK 15.7

2 a

OH metanolo pK 15.5

CH

3 a

CH OH etanolo pK 15.9

CH

3 2 a

ALCOLI : proprietà acido‐base

+

+ H

R O O

+

R O H O

H 3

2 ione

alcossido

H O acqua pK 15.7

2 a

OH metanolo pK 15.5

CH

3 a

CH OH etanolo pK 15.9

CH

3 2 a

CF CH OH 2,2,2-trifluoroetanolo pK 12.4

3 2 a

Il 2,2,2-trifluoroetanolo è più di 3000 volte più acido dell’etanolo:

l’atomo di fluoro è fortemente elettronegativo

forte effetto induttivo elettronattrattore

I gruppi elettronattrattori stabilizzano la base coniugata dell’acido

aumentano l’acidità

I gruppi elettrondonatori destabilizzano la base coniugata dell’acido

diminuiscono l’acidità

ALCOLI : proprietà acido‐base

+

+ H

R O O

+

R O H O

H 3

2 ione

alcossido

Nome base coniugata dell’alcol:

si sostituisce desinenza –ano di idrocarburo corrispondente con desinenza -ossido

Preparazione alcossidi di metalli alcalini

Redox con metalli alcalini (preparazione di alcossido in alcol)

es +

O Na

CH + 1/ H

Na

CH OH + 3 2 2

3

metanolo metossido di sodio

Redox con idruro (conversione di alcol solubilizzato in solvente organico inerte, es THF, in alcossido)

„ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „

: :

:

: :

ALCOLI : reazioni di sostituzione

Reazioni di sostituzione

Per reazione di un alcol con HCl, HBr, e HI concentrati,

si ottiene l’alogeno derivato corrispondente

Il legame C⎯OH è sostituito dal legame C⎯alogeno

es.

CH CH

3 3

25 °C +

+ H O

HCl

CH COH CH CCl 2

3 3

CH CH

3 3

„ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „

Trasformazione di alcoli in alogenuri alchilici

Alcol Acido alogenidrico Alogenuro alchilico acqua

ALCOLI : reazioni di sostituzione

Reazioni di sostituzione

Per reazione di un alcol con HCl, HBr, e HI concentrati,

si ottiene l’alogeno derivato corrispondente

25 °C 2

3 3 3 3

2-cloro-2-metilpropano

2-metil-2-propanolo 80-100 °C 2

cicloesanolo bromocicloesano

120 °C 2

3 2 5 2 3 2 5 2

1-bromoeptano

1-eptanolo ALCOLI : reazioni di sostituzione

Trasformazione di alcoli in alogenuri alchilici

piridina

piridina

piridina

ALCOLI : reazioni di sostituzione

Trasformazione di alcoli primari e secondari nei cloruri alchilici

Spesso la reazione è condotta in presenza di una base organica, la piridina,

aggiunta per bloccare HCl β

ALCOLI : reazioni di ‐eliminazione

Disidratazione degli alcoli

ALCOLI : reazioni di sostituzione

Reazioni di sostituzione

Per reazione di un alcol con HCl, HBr, e HI concentrati,

si ottiene l’alogeno derivato corrispondente

Il legame C⎯OH è sostituito dal legame C⎯alogeno

es. CH CH

3 3

25 °C +

+ H O

HCl

CH COH CH CCl 2

3 3

CH CH

3 3

„ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „

Reazione di sostituzione nucleofila può seguire due meccanismi diversi

In entrambi i casi si ha una reazione rapida e reversibile di protonazione dell’alcol

(reazione rapida e reversibile con HX (HCl, HBr, e HI) per formare uno ione ossonio

(Preequilibrio rapido di protonazione)

La specie protonata reagisce secondo due diversi meccanismi di reazione:

A. Il processo ha luogo globalmente in due stadi di reazione

(Meccanismo S 2)

N

Il processo prevede globalmente tre stadi di reazione distinti

B. (Meccanismo S 1)

N

ALCOLI : reazioni di sostituzione S 2

N

A. Il processo ha luogo globalmente in due stadi di reazione

Meccanismo S 2

N

Sostituzione nucleofila bimolecolare

(N sta per nucleofilo, 2 sta per bimolecolare)

Bimolecolare perché 2 specie, il nucleofilo e il substrato protonato (l’alcol protonato),

partecipano allo stadio lento della reazione (il secondo):

distacco del gruppo uscente, con formazione di carbocatione.

I stadio reazione rapida e reversibile con HX (HCl, HBr, e HI)

per formare uno ione ossonio

II stadio Reazione dello ione alogenuro (il nucleofilo) con lo ione ossonio

sostituzione di H O da parte di uno ione alogenuro

2

con formazione dell’alogeno derivato corrispondente

E’ lo stadio lento del processo.

E’ bimolecolare:

sono coinvolti due reagenti (lo ione ossonio e lo ione alogenuro)

S 2: è il meccanismo tipico con cui reagiscono gli alcol primari

N ALCOLI : reazioni di sostituzione S 1

N

B. Il processo ha luogo globalmente in tre stadi di reazione

Meccanismo S 1

N

Sostituzione nucleofila monomolecolare

(N sta per nucleofilo, 1 sta per monomolecolare)

Monomolecolare perché 1 sola specie, il substrato protonato (l’alcol protonato),

partecipa allo stadio lento della reazione:

distacco del gruppo uscente, con formazione di carbocatione.

I stadio reazione rapida e reversibile con HX (HCl, HBr, e HI)

per formare uno ione ossonio

II stadio Perdita di H O dallo ione ossonio,

2

con formazione di un intermedio carbocationico

E’ lo stadio lento del processo.

III stadio Reazione rapida del carbocatione con lo ione alogenuro (il nucleofilo)

S 1: è il meccanismo tipico con cui reagiscono gli alcol terziari

N ALCOLI : reazioni di sostituzione S 1

N

Stabilità relativa dei carbocationi

Fattori elettronici

ordine di stabilità dei carbocationi:

terziario > secondario > primario

alcol primari di solito non danno S 1

N

(solo in casi eccezionali reagiscono attraverso la formazione di un carbocatione)

Il carbocatione terziario è molto più stabile del carbocatione primario:

alcol terziari

reagiscono generalmente attraverso la formazione di un intermedio carbocationico

ALCOLI : reazioni di sostituzione S 1

N

Stabilità relativa dei carbocationi

Fattori elettronici

ordine di stabilità dei carbocationi:

terziario > secondario > primario

ALCOLI : reazioni di sostituzione S 2 vs. S 1

N N

Ingombro sterico

L’ingombro sterico al centro di sostituzione è minimo nel caso degli alcol primari

ed è massimo negli alcol terziari

Gli alcol primari reagiscono senza problemi di impedimenti sterici

mediante il meccanismo S 2 di sostituzione diretta

N

(C pentacoordinato allo stato di transizione dello stadio lento)

Gli alcol terziari non danno sostituzione diretta

Gli alcol secondari 2)

reagiscono sia per sostituzione diretta (S

N 1).

che mediante la formazione di un carbocatione (S

N

La predominanza di uno dei due meccanismi dipende

dalla struttura di quel particolare alcol secondario

e dalle condizioni sperimentali β

ALCOLI : reazioni di ‐eliminazione

β

Reazioni di -eliminazione

Reazione di disidratazione acido-catalizzata degli alcol

Dagli alcol, β

se presente almeno un atomo di idrogeno sul carbonio in posizione

⎯OH)

(C adiacente al carbonio cui è legato il gruppo

si ha eliminazione di acqua (H O) acido catalizzata e formazione dell’alchene

2

β -eliminazione di una molecola di acqua con formazione di un alchene

Reazione di

Regola di Zaitsev (o Saytseff)

Nel caso si possano in teoria formare più alcheni isomeri,

si ha la formazione preferenziale dell’alchene più sostituito

OH H PO

3 4 CH

CH CH CHCH CH CH CHCH CH CH CH

+<