Processi reversibili e irreversibili, secondo e terzo principio della termodinamica

Ottengo Pe per delta V, ovvero l'area del rettangolo arancione sotteso ad AB. Essendo V2

maggiore di V1 il lavoro sarà positivo. Un'espansione reversibile e non porta un lavoro

positivo perché il gas compie lavoro sull'ambiente esterno per vincere la pressione.

NB: nella trasformazione reversibile ho considerato una trasformazione isoterma

Risultato di carattere generale: W rev>Wirrev

Sto considerando il lavoro in una trasformazione tra due stessi stati.

Il lavoro condotto in condizioni di reversibilità è diverso da quello condotto in condizioni di

irreversibilità. In particolare tra due stessi stati il massimo lavoro compiuto dal sistema

sull'ambiente è quello compiuto in condizioni di reversibilità.

La trasformazione reversibile in realtà è fatta da una trasformazione isocora da A a C che ha

lavoro nullo seguita da una isoterma da C a D. La trasformazione irreversibile va

direttamente da A a B a pressione costante quindi confronto i due lavori condotti

reversibilmente ed irreversibilmente tra due stessi stati e ne deduco una conclusione che ha

validità generale.

Se applico il primo principio ad una trasformazione reversibile e ad una irreversibile i risultati

sono scritti in slide. Ho inserito un pedice rev o irrev per quanto riguarda il calore Q e il

lavoro W ma non a DeltaE, perché? Perché è una funzione di stato quindi se applico la

disuguaglianza ora ottenuta grazie alla quale W rev>W irrev essendo DeltaE lo stesso

valore mi porta a concludere che Qrev-Wrev=Qirrev-Wirrev

A questo punto porto Q irrev a sinistra e cambio di segno e porto Wrev a destra e cambio di

segno e ottengo che non solo la differenza fra i lavori è maggiore di zero perché il lavoro

reversibile è maggiore di zero ma anche la differenza tra i calori è maggiore di zero e ciò mi

porta a dire che la massima quantità di calore scambiata fra sistema e ambiente fra due

stessi stati è quella che si realizza operando in condizioni di reversibilità.

Quindi il fatto che il lavoro compiuto dal sistema sia massimo quando la trasformazione è

reversibile induce applicando il primo principio l'altra disuguaglianza che il calore scambiato

è massimo in condizioni di reversibilità a patto ovviamente che lo stato iniziale e finale sia lo

stesso per entrambe.

Limiti del primo principio della termodinamica nel tentativo di fare previsioni sulla

spontaneità di un processo

Quest'ultimo è l'obiettivo che mi prefiggo.

Le funzioni di stato finora introdotte ci permettono anche di fare queste previsioni sulla

spontaneità di un processo? Perché se così fosse mi potrei fermare alla formulazione del

primo principio della termodinamica. I sistemi meccanici evolvono spontaneamente nella

direzione in cui l'energia diminuisce (criterio della minima energia). I sistemi termodinamici

invece sono un po' più complicati dei sistemi meccanici. Solo i processi esotermici che

garantiscono la cessione di una quantità di energia porterebbero ad una maggiore stabilità.

Nella realtà pratica le cose non stanno così, ci sono una serie di processi chimici e fisici che

sono in determinate condizioni endotermici e nonostante ciò sono spontanei quindi sono

processi che richiedono assorbimento di energia, che fanno aumentare il contenuto di

energia totale del sistema termodinamico nonostante ciò il sistema è più stabile. Questo

significa che i sistemi termodinamici seguono il criterio di minima energia ma ci deve essere

un'altro criterio che si affianca e che in alcuni casi prevale sul precedente. Perché la

dissociazione del cloruro di sodio in soluzione acquosa di ioni Na+ e ioni Cl- che è processo

endotermico è un processo spontaneo cioè quando metto il sale in acqua il cloruro di sodio

si scioglie e si dissocia e quindi nella soluzione che non vedo ho ioni Na+ e Cl- e aq sta per

acquoso.

Perché nelle normali condizioni che sperimento di P e T il ghiaccio fonde e dà l'acqua liquida

in maniera spontanea. Io so che questo processo è endotermico tutte e due i processi citati

sono endotermici ma nonostante ciò avvengono spontaneamente. L'unico modo per

spiegare è considerare un nuovo che assieme a quello di minima energia contribuisce a

definire un processo spontaneo chiamato criterio di aumento del grado di disordine del

sistema; significa quindi che i sistemi termodinamici spontaneamente evolvono nella

direzione in cui l’energia totale diminuisce o aumenta il grado di disordine del sistema. Nei

due casi citati dissociazione del cloruro di sodio in acqua e fusione l'energia totale del

sistema aumenta ma certamente aumenta il grado di disordine perché ho sia nel cloruro di

sodio che nell'acqua dei sistemi molto ordinati e nel caso del cloruro di sodio la

dissociazione porta gli ioni costitutivi Na+ e Cl- a di sciogliersi in acqua e quindi a interagire

con il solvente. Il processo di dissoluzione e dissociazione porta necessariamente a un

aumento del grado di disordine, così come la fusione, un liquido è un sistema più disordinato

di un solido corrispondente, aumenta l'energia e aumenta il disordine e se la fusione è

spontanea è semplicemente perché questo secondo criterio (l'aumento del grado di

disordine del sistema) prevale su quello non favorevole dell'aumento dell'energia totale del

sistema.

Ho quindi due forze guida che i sistemi termodinamici devono seguire nelle trasformazioni

spontanee: tutti i processi spontanei avvengono in una particolare direzione, questa

direzione è guidata da queste due forze, da un lato l' entalpia mi dice che nella sua

variazione è favorevole quando diminuisce l'energia totale del sistema, quindi è favorevole

nei processi esotermici , d'altro canto però l'altra forza guida è che tutti i sistemi

termodinamici tendono a sviluppare un processo spontaneo nella direzione in cui aumenta

il grado di disordine del sistema. Ora se il contenuto energetico totale è guidato

dall’entalpia ci deve essere un'altra funzione di stato che governa il grado di disordine del

sistema.

Quando parlo di energia non parlo di energia interna ma di contenuto energetico del sistema

non come energia totale cinetica e potenziale elettrica del sistema ma intendo il contenuto

energetico dei reagenti rispetto ai prodotti nel sistema, e quindi del calore assorbito o ceduto

nella reazione chimica.

Per fare previsioni sulla spontaneità di un processo devo tener conto di entrambe le forze

guida. La funzione di stato che introdurrò sarà introdotta mediante il secondo principio della

termodinamica. Si chiama entropia e si indica con S.

Entropia di uno stato per il mio sistema: funzione di stato la cui variazione finita DeltaS in

una trasformazione reversibile è pari al rapporto tra il calore scambiato tra sistema e

ambiente reversibilmente e la temperatura T espressa in Kelvin. In particolare se la

trasformazione da A a B la suddivido come in figura in tanti tratti infinitesimi per ciascun

tratto infinitesimo in cui T risulti costante se indico con dQrev la quantità infinitesima di

calore scambiata tra sistema e ambiente per quel tratto infinitesimo avrò dS, differenziale

esatto poiché funzione di stato, =DeltaQ rev su T. Questo è tanto più accettabile tenendo

conto che la trasformazione reversibile(?) è fatta da una successione di stati continui di

equilibrio.

Se voglio rappresentare DeltaS dovrò sommare tutti gli infiniti contributi di tutti gli infiniti tratti

infinitesimi.

Nel caso di una trasformazione isoterma, T può essere portata fuori dal l'integrale e DeltaS è

Qrev su T.

Nella trasformazione irreversibile tra i due stessi stati invece vista la disuguaglianza relativa

al calore scambiato (il max è quello rev) riavrò che DeltaS è uguale a Qrev su T ma è

certamente maggiore di Qirrev su T e questa si chiama disuguaglianza di Clausius.

Trasformazioni fisiche in condizioni di reversibilità, transizioni di fase (fusione,

vaporizzazione, sublimazione )

In tutti questi casi trovandomi in condizioni di equilibrio la variazione di entropia associata a

questi processi è sempre uguale a Qrev su T e dal momento che sono condotte quasi

sempre in condizioni di P costante la quantità di calore scambiata coincide con la variazione

di entalpia pertanto DeltaS= DeltaH/T

Immagino di avere acqua alla pressione di 1 atm e di scaldare questa allo stato solido

(ghiaccio) da una certa T abbastanza al di sotto di 0 gradi Celsius e di andare a realizzare

come varia la T in funzione del tempo o del calore che è sottratto.

Sto facendo avvenire dei riscaldamenti isobari (ho una curva di riscaldamento isobara

dell'acqua) e vedo come si comporta T. Parto da A nel quale ho un solido a P di 1 atm per

esempio potrebbe esser a - 20 gradi Celsius, scaldo da A fino a B a T di 0 gradi Celsius, se

vado a fornire ancora calore a 0 gradi Celsius T rimane costante perché per una sostanza

pura la trasformazione da solido a liquido avviene a P e T costanti. Se il mio dispositivo che

fornisce calore lo fa in modo proporzionale all'intervallo di tempo ogni intervallo di tempo

considerato corrisponderà ad una quantità di calore somministrata e quindi l'intervallo di

tempo tg-tf corrisponderà al calore latente di fusione che è il calore necessario per fondere

1kg di acqua pura in questo caso. Quando il solido si è trasformato tutto in liquido arrivo al

punto C e successive somministrazione di calore comporta aumento di T raggiungendo 100

gradi Celsius in D giunta alla quale per successive somministrazioni di calore di nuovo T

rimane costante perché è sopravvenuta l'evaporazione. Quando tutto il liquido si è

trasformato in vapore mi troverò in E e successive somministrazioni di calore comportano un

nuovo aumento di T nella fase vapore. Dopo aver registrato le T alle quali alla P di 1 atm si

hanno quelle trasformazioni e gli intervalli di T, vado a riportare nel grafico a destra la

variazione di entropia molare standard misurata in J su Mol su K.

Parto da A che corrisponde alla T dello zero assoluto che corrisponde a ghiaccio ove le

particelle di acqua sono completamente ferme. Mano mano che do calore la T aumenta e

aumenta l'entropia per l'aumento del grado di disordine fino a B ove l'acqua comincia a

fondere, in B C ho la funzione ove T rimane costante. Quindi ho un aumento di entropia

verticale che corrisponde al DeltaS di fusione del rapporto tra DeltaH di fusione e T di

fusione. Giunto in C ove tutto il solido è diventato liquido, fornendo calore T aumenta e

quindi aumenta l'entropia molare per effetto di un aumento della mobilità