L'olio extra vergine d'oliva

2. ANTIOSSIDANTI DEGLI OLI VERGINI D’OLIVA

L'ossidazione enzimatica si verifica nel frutto o al massimo prima della

centrifugazione. Sono coinvolti due enzimi, il primo è la lipossigenasi la cui

attività è responsabile della produzione di aromi positivi.

La lipoperossidasi invece catalizza la produzione di perossidi, una volta attivata

la sua azione è molto veloce tuttavia ricopre un ruolo abbastanza marginale

nell'ossidazione dell'olio, entra in ballo più che altro al verificarsi di errori di

processo come l'eccessiva degradazione della mandorla (il seme all'interno del

nocciolo).

L'ossidazione chimica è quella che richiede maggiori attenzioni, causa la

formazione di perossidi e di sostanze volatili responsabili del sentore di rancido.

Segue due modalità chimiche diverse: foto-ossidazione e autossidazione, detta

anche ossidazione radicalica/catalitica.

La cinetica dell'irrancidimento ossidativo può esser suddivisa didatticamente in

3 fasi, la prima è quella d'induzione: gli ac.grassi liberi (RH), molto più

velocemente di quelli esterificati al glicerolo, si scindono omoliticamente

formando radicali liberi(R*), ovvero ac.grassi privati di un idrogeno che

presentano quindi un elettrone spaiato. La produzione di R* può essere indotta

da T elevate e dalla presenza di metalli ossidoriducenti (Fe e soprattutto

Cu=ppm/kg di pasta). Un altro fattore pro-ossidante è il grado di insaturazione

degli acidi grassi: in rapporto i grassi monoinsaturi sono 17 volte più ossidabili di

quelli saturi grassi, il linoleico (olio di vinacciolo, soia, mais, girasole) 177 volte,

il linolenico invece migliaia di volte (gli animali terrestri contengono più linoleico

che linolenico). L’induzione è la fase più duratura dell'irrancidimento ed il suo

prolungamento è fondamentale, è qui che gli antiossidanti sono efficaci. Segue

la fase molecolare della propagazione in cui R* tende a reintegrare l'elettrone di

legame reagendo con l'ossigeno allo stato di tripletto (quello atmosferico,

stabile), formando quindi radicali idroperossidi (ROO*) che attacca un'altra

molecola di RH producendo una molecola di idroperossido (ROOH) e una di R*.

Gli antiossidanti ancora svolgono un blando effetto. Il tenore in ROOH è un

parametro di qualità merceologica, non assume un gran significato perché dopo

aver raggiunto una concentrazione critica, si degrada innescando la fase

bimolecolare della propagazione: 2ROOH reagiscono tra loro formando acqua,

un ROO* e un radicale alcossilico (RO*), che quindi attaccano 2 RH. La fase di

terminazione tende a controbilanciare la fase precedente, si verifica la

combinazione tra radicali liberi, tuttavia con un’efficienza limitata quindi occorre

disinnescare a monte il processo ossidativo. Nella fase di terminazione i

perossidi possono degradarsi in sostanze volatili o polimerizzarsi, un olio molto

ricco in polinsaturi (es olio di lino) una volta ossidato viene miscelato alle vernici

L'ossidazione dei grassi saturi può avvenire in un solo punto critico,

precisamente il carbonio β (C3 a partire dal gr. carbossile), nei monoinsaturi

l'attacco dell'ossigeno avviene sul carbonio vicinale al doppio legame (C8 o C11)

facendo splittare il doppio legame. I doppi legami dei grassi mono e soprattutto

polinsaturi presenti nelle olive sono in posizione isolata (separati da un C),

durante i processi di rettificazione e/o di ossidazione si formano punti

d'insaturazione coniugati (continui). Un'altra isomeria è quella che si verifica con

il passaggio di una parte dei doppi legami dalla forma naturale cis a quella trans.

E' possibile quindi valutare indirettamente lo stato di ossidazione della sostanza

grassa con l'analisi spettrofotometrica, si valuta la presenza di dieni (x es. da ac.

linoleico) che presentano un assorbimento specifico a lunghezza d'onda parti a

232 nm (K ) e trieni (da linolenico) che invece assorbono a 270 nm. Il K è più

232 270

sensibile alla presenza di perossidi nell'olio. Il ΔK è la differenza fra il K e la

270

semisomma di K e K ≤ 0, serve per verificare la presenza di un eventuale

266 274

punto di massima vicino al K (se K>0), in quanto spettrometria si effettua non

270

per tutto il range ma in questi 4 lunghezze d'onda specifiche. Il K dà

270

indicazione anche dei prodotti secondari nell'ossidazione (aldeidi, acidi a corta

catena, alcoli), è per questo che è uno dei parametri più corretti, tende a seguire

l'evoluzione dell'ossidazione, a differenza del K e in particolare il n. di

232

perossidi.

La foto-ossidazione è un processo molto più veloce dell'ossidazione radicalica,

si verifica quando nella sostanza grassa ci sono dei foto-attivatori, soprattutto le

clorofille, potenti pro-ossidanti se l'olio è conservato alla luce. La modalità di

formazione degli idroperossidi nella foto-ossidazione è diversa rispetto

all'ossidazione radicalica, infatti non necessita della formazione di radicali liberi.

RH + O --> ROOH. La clorofilla non interviene sull'acido grasso, converte

2

l'energia luminosa in energia chimica scaricandola sull'ossigeno, questo passa

dalla forma di tripletto a singoletto: lo spin elettronico dell'orbitale di legame

passa da parallelo ad antiparallelo--> aumento impressionante dell'energia a

disposizione e quindi della sua reattività (1500 volte). La foto-ossidazione

riguarda l'olio di oliva, di avocado e quello di vinacciolo che, pur essendo estratto

al solvente, è ricco di clorofilla in quanto questa è solubile in esano. Gli oli di

semi, indipendentemente se estratti meccanicamente o chimicamente, in

genere non contengono clorofille. In olio di oliva la foto-ossidazione è

drammatica in quanto bastano pochi ppm di clorofilla (anche quando il colore

dell'olio è giallo), inoltre il materiale di packaging predominante è il vetro che è

deleterio. La foto-ossidazione si innesca anche con le radiazioni del visibile,

quindi i vetri UV-grade sono pressoché inutili in tal senso. Dal punto di vista della

compartimentazione dell'oliva, la clorofilla è separata dall'olio che è contenuto

nei vacuoli, con l'estrazione entrano in contatto. Se la bottiglia permane per 20-

30 gg negli scaffali del supermercato, la foto-ossidazione è già innescata. Agli oli

destinati all'export è richiesta una durata di minimo 2 anni dal confezionamento,

essendo questi mercati caratterizzati da una domanda più ridotta, è probabile

che l'esposizione negli scaffali è più lunga e che quindi è probabile che al

consumo siano rancidi. Il fattore maggiormente pro-ossidante non è la

temperatura (tranne qualche eccezione, T interne ai containers possono

raggiungere i 50°C) ma la luce. La forma di packaging dell'olio di semi più usuale

è il PET, per una questione di costi e perché non contengono naturalmente

clorofille. Le bottiglie nei supermercati sono esposte più che altro alla luce

diffusa più che alla luce diretta, comunque sia il paragone non regge con la

conservazione al buio.

L'entità del picco di perossidi è determinata dalla concentrazione assoluta

iniziale dell'ossigeno, sia quello disciolto che quello presente nello spazio di

testa. Una volta esaurito, diviene fattore limitante ed i perossidi si degradano in

sostanze aromatiche responsabili delle note di rancido. Per ossidazione primaria

si intende la formazione dei radicali liberi e dei perossidi, per ossidazione

secondaria si intende invece la degradazione di quest'ultimi in sostanze volatili

e polimeri. Un olio rancido possiede oltre 70 sostanze volatili, ha senso valutare

il tenore di molecole che si formano in un tempo relativamente breve.

SOGLIE DI CONCENTRAZIONE

Con l'avanzare del processo di ossidazione i perossidi tendono a scindersi in

alcoli, aldeidi a corta catena e infine ad acidi poco volatili. La nota di rancido è

dovuta per lo più alle aldeidi, a causa della bassa soglia di percezione espressa

in ppm. L'esanale (aldeide satura a 6C), è un marker d'ossidazione negli oli di

semi ed è il primo dei composti del rancido che si forma negli oli vegetali. Poiché

negli oli raffinati i composti volatili si azzerano per devolatizzazione, più il valore

dell'esanale è alto più l'olio è stato conservato a lungo tempo. Non si usa negli

oli vergini perché già naturalmente presente, si forma dalla via della

lipossigenasi. Altri parametri strumentali utili a valutare indirettamente lo stato

di ossidazione degli oli sono: trans-2-decenale e la trans-trans-2,4-decadienale,

la concentrazione della prima è superiore alla soglia di percezione in oli esposti

alla luce dopo 12 mesi, è proporzionale al valore del K . Invece negli oli

270

conservati al buio dopo 18 mesi la concentrazione di questi composti rimane

sotto la soglia di percezione (una parte anche dopo 24 mesi in base al tenore di

antiossidanti, soprattutto fenoli), l'andamento successivamente si impenna. La

trans-trans-2,4-decadienale, a differenza della precedente, comincia a formarsi

dopo 3 mesi (se non 10) anche in oli conservati al buio. L'andamento di questo

composto è lento e costante, la soglia di percezione viene superata dopo 18-24

mesi.

[Un olio evoo classificato rancido in genere viene declassato a lampante, viene

raffinato prima di essere reimmesso nel mercato. Se la nota di rancido è

contenuta invece l'olio viene declassato a vergine, tuttavia il produttore

risponde penalmente alla legge per frode alimentare (per patteggiamento in

pratica il tutto si riduce ad una sanzione).]

[La linea di produzione dell'olio dovrebbe essere in stato inerte, stoccaggio

compreso. Nel confezionamento si potrebbe procedere con il flashing della

bottiglia (lavaggio con flusso di azoto che allontana l'aria), anche nella campana

di riempimento deve essere inerte, viene poi iniettata in bottiglia una goccia di

azoto libero a -180°C che si espande nello spazio di testa e viene

immediatamente tappato. Nella realtà dei casi il confezionamento avviene

all'aria aperta e quindi questa operazione finale diviene la fase in cui l'olio

assorbe più ossigeno. Nel mondo enologico e birrario il confezionamento

avviene sotto gas inerte perché è più semplice perché contengono un pò di CO 2

(anche i vini fermi) che è più pesante dell'aria e questa non entra.]

Gli antiossidanti sono sostanze (naturali o di sintesi) in grado di rallentare o

prevenire l'ossidaz