Lezione di Termodinamica

Il lavoro in un sistema termodinamico

Q = c x m x dT. Un sistema termodinamico può compiere lavoro in vari modi, uno fra questi è quando ho un recipiente con del gas dentro, al quale viene applicata una forza che varia il volume. Il lavoro qui sarà quindi determinato da una variazione del volume L = p x dV.

Quando un sistema subisce una trasformazione quasistatica viene compiuto lavoro. Se c'è P costante che agisce sulla superficie del sistema termodinamico e se rimane anche costante durante la trasformazione, possiamo dire che L = p x dV.

Durante una trasformazione termodinamica i parametri termodinamici variano ma partendo da uno stato iniziale di equilibrio raggiungo uno stato finale sempre di equilibrio.

- Trasformazione reversibile: dallo stato iniziale a quello finale attraverso stati di equilibrio intermedi ognuno con parametri definiti. Non sono accompagnate da processi dissipativi. Gli scambi di calore con l'esterno avvengono tramite sorgenti alla stessa temperatura del sistema.

Trasformazione irreversibile: se gli stati intermedi non sono in equilibrio e i valori dei parametri non sono determinati.

Le trasformazioni in natura sono solitamente irreversibili. Possono essere quindi quasistatiche ovvero quando c'è la successione di stati intermedi di equilibrio, il passaggio tra due stati intermedi deve avvenire in un tempo sufficientemente lungo per mantenere equilibrio; o cicliche quando riportano il sistema allo stato iniziale.

Quando si parla di calore latente si intende la quantità di calore necessaria per compiere un passaggio di stato, ogni materiale ha il suo e dipende dalla pressione e dalla temperatura. Serve a calcolare la quantità di calore scambiato nel passaggio di stato Q=mL. Il calore latente di fusione è quella quantità di calore necessaria alla fusione di tutta la massa del corpo in oggetto.

Le trasformazioni termodinamiche possono essere isoterme, isometriche, isobare o adiabatiche se non vi è scambio di calore.

In alcune trasformazioni la struttura del sistema non cambia né di aggregazione né di composizione chimica ma se avviene una variazione di struttura avvengono dei processi di trasformazione di stato: - FUSIONE da solido a liquido - SOLIDIFICAZIONE da liquido a solido - EVAPORAZIONE da liquido a vapore - CONDENSAZIONE da vapore a liquido - SUBLIMAZIONE da solido a vapore - BRINAMENTO da vapore a solido Si parla di tensione di vapore per definire la tendenza che ha un liquido di evaporare. Il vapore saturo è la condensazione di un liquido quando c'è equilibrio tra la fase condensata e gassosa e ad esempio quando la temperatura viene tenuta costante a 100°C, l'acqua si trova esattamente tra due stati: liquido e aeriforme. Le molecole che dovrebbero rompere i legami sono in egual numero di quelle che ne dovrebbero creare di nuovi. L'ebollizione invece è la vaporizzazione di un'intera massa di un liquido attraverso la somministrazione di calore, è la

La temperatura alla quale la tensione di vapore di un liquido eguaglia la pressione esterna e quest'ultimo inizia a bollire è chiamata punto di ebollizione.

Un gas perfetto è un sistema termodinamico che può scambiare con l'esterno energia termica e meccanica. Un gas perfetto può essere descritto come formato da un gran numero di molecole con una densità molto bassa e ad alta temperatura. Obbedisce a leggi molto semplici che non dipendono dal tipo di gas. Nella realtà, i gas perfetti non esistono.

La legge di Boyle a temperatura costante afferma che il prodotto tra la pressione e il volume di un gas è costante. Se la pressione aumenta, il volume deve diminuire e viceversa. La pressione e il volume sono inversamente proporzionali.

La prima legge di Gay Lussac a pressione costante afferma che c'è una variazione del volume di un gas.

La seconda legge di Gay Lussac a volume costante afferma che la pressione di un gas varia.

L'equazione dei gas perfetti mette in relazione le tre leggi e include anche la costante R e il numero di moli.

Sperimentalmente è stato trovato che tutti i grafici delle

Legge di Lussac della P costante avevano un andamento lineare di volume e temperatura che formavano una retta. Questa retta intersecava sempre sugli assi a -237,15°C. Kelvin propose di usare questo valore come zero assoluto di una nuova scala termometrica, dove corrisponde al volume del gas nullo. È un valore ideale e non raggiungibile, perché il volume zero non ha significato fisico.

ENTALPIA e PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Legge della conservazione dell'energia: Energia interna di un sistema è costante.

Enunciato: per un sistema termodinamico esiste una funzione di stato, detta energia interna, la cui variazione quando il sistema passa da uno stato A ad uno stato B dipende solo dagli Stati iniziale e finale e non dalla trasformazione. Tale variazione è pari all'energia scambiata con l'esterno tramite il flusso di calore ed il lavoro. (afferma che la somma della quantità di calore e del lavoro, scambiati da un sistema con l'ambiente,

è uguale alla variazione dell’energia interna. dU=JQ-L.)

Il primo principio tratta la conservazione dell’energia anche in presenza di scambi di quantità di calore e di trasformazioni di calore in altre forme di energia e viceversa, l’energia dell’universo rimane costante.

Il calore scambiato in una trasformazione isobarica è uguale alla variazione di entalpia dH=JQL. L’entalpia è definita come una funzione di stato data dalla somma dell’energia interna e il prodotto tra pressione e volume. H= U+ pV. dH= Hprodotti- Hreagenti. Se dH è negativa (quindi Hf è minore di Hi) la reazione sarà ESOTERMICA, se invece dH è positiva ( Hf è maggiore di Hi) la reazione sarà ENDOTERMICA. Se in una reazione non entra una componente gassosa dH è uguale all’energia interna poiché pV saranno trascurabili.

SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Enunciato: è impossibile realizzare una

trasformazione il cui unico risultato sia quello di trasferire una quantità di calore da un corpo a un altro a temperatura maggiore.

Significato: molti eventi termodinamici sono irreversibili. È sempre possibile trasformare completamente il lavoro in calore (che viene poi assorbito dall'ambiente). Non è possibile la trasformazione inversa.

Il calore non si trasmette mai spontaneamente da freddo a caldo deve esserci quindi una legge che regola le modalità di trasformazione delle diverse forme di energia, il secondo principio.

Macchine termiche: sempre possibile trasformare lavoro in calore poiché funzionano con continuità trasformando il calore in lavoro tornando periodicamente alle condizioni iniziali. Il ciclo termodinamico risulta chiuso poiché non c'è variazione di U.

Kelvin afferma che non può esistere una macchina termica che trasforma lavoro in calore sottratto a unico termostato. La macchina termica deve compiere

un ciclo dove sottrae calore al termostato più caldo; trasforma la parte del calore in lavoro e cede il residuo al termostato più freddo. Il rendimento sarà sempre inferiore al 100%. Clausius afferma che è impossibile avere una trasformazione che come unico risultato ha il trasferimento di calore da un corpo ad un altro con temperatura maggiore. Se il rendimento della macchina è reversibile ciò dipende dai termostati (sistema a temperatura rigorosamente costante senza considerare la quantità di calore tolta o somministrata). Il rendimento è maggiore del ciclo irreversibile.

ENTROPIA è una variabile di stato che dipende solo da A e B, non dal percorso che c’è tra le due, è la misura del grado di disordine di un sistema o spontaneità di una trasformazione. È definita dall’equazione dS=dQ/T quando la trasformazione è reversibile, altrimenti si ha una disuguaglianza. In un sistema isolato,

L'entropia è maggiore o uguale a zero, è sempre in aumento, tende sempre di più verso un maggiore disordine, un più alto equilibrio, una maggiore spontaneità. Quando un sistema isolato raggiunge la massima entropia non può subire modificazioni, ha raggiunto l'equilibrio. Possiamo interpretare la seconda legge della termodinamica come una legge che afferma la prevalenza del passaggio spontaneo da stati più ordinati a stati più disordinati fino al raggiungimento dell'equilibrio. Il sistema universo essendo isolato, va sempre verso una maggiore entropia, maggiore disordine.

ESPERIENZA DI JOULE: Un gas perfetto contenuto nel recipiente A può espandersi nel recipiente B aprendo un rubinetto C. Il risultato fa notare l'espansione libera del gas perfetto a temperatura costante. I gas perfetti hanno due variabili di stato indipendenti T e V; U è costante, V varia e T è costante, perciò per la legge

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di joule U di un gas perfetto è indipendente dal volume ed è funzione della temperatura.

ENERGIA LIBERA DI GIBBS dG indica il senso spontaneo di un processo termodinamico. È data dalla differenza tra l'entalpia e il prodotto tra la temperatura e l'entropia. dG=dH-TdS. Se questa è maggiore di zero il processo è endoergonico quindi richiede molta energia e non è spontaneo, invece, se questa è minore di zero il processo è esoergonico quindi spontaneo.

Termoregolazione del corpo umano: La temperatura del corpo umano è relativamente uniforme ed è costante 37° indipendentemente dalle temperature ambientali esterne. La convezione del sangue è il meccanismo principale con cui il corpo è in grado di mantenere una temperatura quasi uniforme tra le sue parti. Poiché la temperatura rimane costante è necessario che la quantità di calore prodotto e dissipato dal corpo sia uguale.

Il corpo ha tre

meccanismi di dissipazione del calore.

1. Conduzione: T ambiente < T corporea , una parte del calore superficiale viene dissipato per conduzione tra pelle e aria . Il calore è proporzionale alla legge di Fourier : T corpo-T ambiente.
2. Irraggiamento: a 37°C il corpo umano emette radiazioni nello stato circostante, principalmente nel campo infrarosso . Se la temperatura dell'ambiente è minore alla temperatura corporea , la quantità di energia emessa dal corpo per irraggiamento è superiore a quella assorbita. Il calore dissipato per irraggiamento sarà allora proporzionale alla T del corpo-T ambiente.
3. Sudorazione e respirazione : si basa sull'evaporazione di acqua dalla superficie della pelle (sudorazione) e dalla superficie del polmone (respirazione) . Il calore necessario all'evaporazione viene sottratto al corpo che si raffredda. Il calore dissipato aumenta all'aumentare di T dell'ambiente . Per temperature superiori

a37° C l’evaporazione rimane l’unico meccanismo di dissipazione del calore.

Effetti e reazioni del corpo:

Ambiente