Lezione di Impianti innovativi

I liquidi hanno capacità solvente perché formano complessi solvatati. I gas hanno

capacità solvente quando hanno densità piuttosto elevate. Questo avviene al di sopra

del punto critico (C).

Tensione superficiale:

è una forza che consente l’organizzazione dei liquidi in forma di gocce o sferette, essa

agisce anche in assenza di gravità. In particolar modo possiamo osservare che le

molecole sulla superficie tendono ad organizzarsi sotto l’effetto di questa forza

ortogonale in una posizione fissa; queste poi interagiscono verso l’interno con tutte le

altre molecole.

La tensione superficiale è rilevante nello studio di processi di atomizzazione (spray

drying) in cui vogliamo formare delle gocce molto piccole: se molto alta, il liquido non

tenderà a formare gocce molto piccole.

I processi industriali basati sulla formazione di gocce piccole sono molti (ad esempio

riguardano il motore diesel, gli spray dryers alimentari e farmaceutici) e tutti devono

tenere conto della tensione superficiale.

Nel motore diesel, in particolar modo, il combustibile viene spruzzato tramite degli

iniettori; si cerca di fare le gocce più piccole possibili perché il combustibile deve

evaporare e miscelarsi con aria, dopo avrà luogo la detonazione, quindi si avrà la

combustione e i cilindri inizieranno a muoversi.

Più piccole sono le gocce, migliore sarà il processo.

È comunque possibile modificare la tensione superficiale.

Diagramma delle fasi:

Nel diagramma pressione e temperatura è possibile valutare come varia lo stato di

aggregazione di una sostanza al variare delle condizioni. Al di sopra del punto critico,

parliamo della materia come fluido supercritico. Non si tratta di un nuovo stato di

aggregazione, un fluido supercritico è un gas che si trova al di sopra delle sue

condizioni critiche.

Al di sotto del punto critico, il gas si può dire sia in condizioni subcritiche.

È possibile valutare sperimentalmente la transizione alle condizioni supercritiche:

Nella prima immagine l’anidride carbonica presenta un menisco che divide le due fasi

liquida e gas, ad un certo punto l’interfaccia di separazione inizia a “perdersi” (hanno

luogo delle oscillazioni del menisco, il menisco si stabilizza) e finita la transizione si

parla di fluido supercritico: un sistema uniforme, tutto in fase gas al di sopra del punto

supercritico.

Densità:

un’altra caratteristica molto importante dei fluidi supercritici è la densità e il relativo

andamento. Ci aspetteremo che la densità vari più o meno linearmente con la

pressione.

In realtà l’andamento è questo:

È evidenziato nell’immagine il punto critico. Al di sotto di questo, la densità varia poco

e linearmente con la pressione. Molto al di sopra del punto critico, l’andamento

analogamente è poco variabile e più o meno lineare. Nella regione intermedia vi è

però un cambiamento considerevole della densità e l’andamento è sigmoidale: da 73 e

100 bar la densità varia da 0.15 a 0.64 g/cm^3.

Possiamo osservare che ad un certo punto la densità della CO2 diventa comparabile

con quella dell’acqua (0.84 g/cm^3) e a queste condizioni è più denso dell’acetone e

dell’alcol etilico.

Se densità significa potere solvente, questo ci porta a dire che in determinate

condizioni sia in grado di solubilizzare di più dell’esano, uno dei solventi organici più

usati (insieme all’eptano, ottano).

L’esano è usato ad esempio nell’estrazione dell’olio di semi e altre applicazioni comuni

e questo significa che possiamo pensare di sostituirlo.

Equazioni di stato:

tra le variazioni dell’equazione dei gas perfetti sono state proposte delle equazioni

cubiche per i gas reali.

La più nota è quella di Van der Waals: in essa sono presenti un covolume b e un fattore

di interazione o attrazione a. Il covolume è il volume occupato dal gas a 0 K (le

molecole sono ferme e molto vicine tra loro), mentre per a non esiste una spiegazione

fisica, per cui queste equazioni sono chiamate semiempiriche.

Perché si è passati a queste equazioni? Già in condizioni supercritiche possiamo dire di

non poter usare la relazione dei gas perfetti, anzi proprio in prossimità del punto critico

la stessa relazione di Van der Waals non restituisce risultati precisi.

Sono state proposte quindi altre equazioni di stato cubiche, che di fatto sono tutti

tentativi di interpretare il termine a/V^2 dell’equazione di Van der Waals.

Nell’equazione di Peng e Robinson compare in questo termine un effetto della

temperatura e un termine che tiene conto di b.

Queste equazioni sono state elaborate a partire da degli estesi database dei dati di

proprietà di gas (p, V, T) e hanno cercato l’equazione, che mantenendo la struttura di

Van der Waals, interpretasse meglio i dati in una regione in cui la relazione di Van der

Waals non restituiva risultati corretti (ovvero nella regione supercritica).

Nel caso dell’equazione di Redlich-Kwong l’effetto della temperatura è stato spostato

nella definizione di a e si tiene sempre conto di b nel termine modificato.

C’è poi un’ultima relazione quale la modifica di Soave a questa equazione dove ci sono

due termini con b a denominatore del termine modificato.

A cosa servono queste equazioni? Nel calcolo dei valori di p, V e T di un sistema sotto

pressione, di un gas denso, queste risultano molto utili.

Per i nostri scopi, la Peng e Robinson descrive molto bene i dati nell’intorno del punto

critico.

Ci sono poi altre equazioni di stato più accurate, quali le hard-sphere equations of

state che si basano su interazioni tra sfere indeformabili.

L’equazione dei gas di stato è teorica, l’equazione di Van Der Waals è semiempirica, ci

sono poi anche relazioni empiriche quali le equazioni di Bender, che ci consentono di

fittare tutti i risultati sperimentali.

Ricordiamo che esistano delle equazioni di Bender per ogni gas. Esse hanno questa

struttura: