Lezione di Impianti innovativi

Capacità solvente di liquidi e gas

I liquidi hanno capacità solvente perché formano complessi solvatati. I gas hanno capacità solvente quando hanno densità piuttosto elevate. Questo avviene al di sopra del punto critico (C).

Tensione superficiale

La tensione superficiale è una forza che consente l’organizzazione dei liquidi in forma di gocce o sferette; essa agisce anche in assenza di gravità. In particolar modo possiamo osservare che le molecole sulla superficie tendono ad organizzarsi sotto l’effetto di questa forza ortogonale in una posizione fissa; queste poi interagiscono verso l’interno con tutte le altre molecole. La tensione superficiale è rilevante nello studio di processi di atomizzazione (spray drying) in cui vogliamo formare delle gocce molto piccole: se molto alta, il liquido non tenderà a formare gocce molto piccole.

I processi industriali basati sulla formazione di gocce piccole sono molti (ad esempio riguardano il motore diesel, gli spray dryers alimentari e farmaceutici) e tutti devono tenere conto della tensione superficiale. Nel motore diesel, in particolar modo, il combustibile viene spruzzato tramite degli iniettori; si cerca di fare le gocce più piccole possibili perché il combustibile deve evaporare e miscelarsi con aria, dopo avrà luogo la detonazione, quindi si avrà la combustione e i cilindri inizieranno a muoversi. Più piccole sono le gocce, migliore sarà il processo. È comunque possibile modificare la tensione superficiale.

Diagramma delle fasi

Nel diagramma pressione e temperatura è possibile valutare come varia lo stato di aggregazione di una sostanza al variare delle condizioni. Al di sopra del punto critico, parliamo della materia come fluido supercritico. Non si tratta di un nuovo stato di aggregazione, un fluido supercritico è un gas che si trova al di sopra delle sue condizioni critiche. Al di sotto del punto critico, il gas si può dire sia in condizioni subcritiche.

È possibile valutare sperimentalmente la transizione alle condizioni supercritiche: Nella prima immagine l’anidride carbonica presenta un menisco che divide le due fasi liquida e gas; ad un certo punto l’interfaccia di separazione inizia a “perdersi” (hanno luogo delle oscillazioni del menisco, il menisco si stabilizza) e finita la transizione si parla di fluido supercritico: un sistema uniforme, tutto in fase gas al di sopra del punto supercritico.

Densità

Un’altra caratteristica molto importante dei fluidi supercritici è la densità e il relativo andamento. Ci aspetteremmo che la densità vari più o meno linearmente con la pressione. In realtà l’andamento è questo: È evidenziato nell’immagine il punto critico. Al di sotto di questo, la densità varia poco e linearmente con la pressione. Molto al di sopra del punto critico, l’andamento analogamente è poco variabile e più o meno lineare. Nella regione intermedia vi è però un cambiamento considerevole della densità e l’andamento è sigmoidale: da 73 e 100 bar la densità varia da 0.15 a 0.64 g/cm³.

Possiamo osservare che ad un certo punto la densità della CO₂ diventa comparabile con quella dell’acqua (0.84 g/cm³) e a queste condizioni è più denso dell’acetone e dell’alcol etilico. Se densità significa potere solvente, questo ci porta a dire che in determinate condizioni sia in grado di solubilizzare di più dell’esano, uno dei solventi organici più usati (insieme all’eptano, ottano). L’esano è usato ad esempio nell’estrazione dell’olio di semi e altre applicazioni comuni e questo significa che possiamo pensare di sostituirlo.

Equazioni di stato

Tra le variazioni dell’equazione dei gas perfetti sono state proposte delle equazioni cubiche per i gas reali. La più nota è quella di Van der Waals: in essa sono presenti un covolume b e un fattore di interazione o attrazione a. Il covolume è il volume occupato dal gas a 0 K (le molecole sono ferme e molto vicine tra loro), mentre per a non esiste una spiegazione fisica, per cui queste equazioni sono chiamate semiempiriche.

Perché si è passati a queste equazioni? Già in condizioni supercritiche possiamo dire di non poter usare la relazione dei gas perfetti, anzi proprio in prossimità del punto critico la stessa relazione di Van der Waals non restituisce risultati precisi. Sono state proposte quindi altre equazioni di stato cubiche, che di fatto sono tutti tentativi di interpretare il termine a/V² dell’equazione di Van der Waals.

Nell’equazione di Peng e Robinson compare in questo termine un effetto della temperatura e un termine che tiene conto di b. Queste equazioni sono state elaborate a partire da degli estesi database dei dati di proprietà di gas (p, V, T) e hanno cercato l’equazione, che mantenendo la struttura di Van der Waals, interpretasse meglio i dati in una regione in cui la relazione di Van der Waals non restituiva risultati corretti (ovvero nella regione supercritica).

Nel caso dell’equazione di Redlich-Kwong l’effetto della temperatura è stato spostato nella definizione di a e si tiene sempre conto di b nel termine modificato. C’è poi un’ultima relazione quale la modifica di Soave a questa equazione dove ci sono due termini con b a denominatore del termine modificato.

Utilità delle equazioni di stato

A cosa servono queste equazioni? Nel calcolo dei valori di p, V e T di un sistema sotto pressione, di un gas denso, queste risultano molto utili. Per i nostri scopi, la Peng e Robinson descrive molto bene i dati nell’intorno del punto critico. Ci sono poi altre equazioni di stato più accurate, quali le hard-sphere equations of state che si basano su interazioni tra sfere indeformabili.

L’equazione dei gas di stato è teorica, l’equazione di Van Der Waals è semiempirica, ci sono poi anche relazioni empiriche quali le equazioni di Bender, che ci consentono di fittare tutti i risultati sperimentali. Ricordiamo che esistano delle equazioni di Bender per ogni gas. Esse hanno questa struttura: