Lezione 4 - Alcheni e alchini

EQUILIBRI E VARIAZIONE DI ENERGIA

Una reazione chimica reversibile può procedere in un senso o in senso inverso. La posizione dell'equilibrio è espressa dalla costante di equilibrio Keq. Il valore della Keq ci dice se è favorita la formazione dei prodotti o dei reagenti (da un punto di vista termodinamico).

Se Keq >>> 1 è favorita la formazione dei prodotti C e D. Se Keq <<< 1 è favorita la formazione dei reagenti A e B.

Perché una reazione abbia una Keq favorevole (ossia sia spostata verso la formazione dei prodotti) l'energia dei prodotti deve essere minore di quella dei reagenti, in altre parole deve essere liberata energia (REAZIONE ESOERGONICA).

La variazione di energia è detta variazione di ENERGIA LIBERA DI GIBBS (ΔG):

• è negativa (REAZIONE ESOERGONICA) se la formazione dei prodotti è favorita (si libera energia);
• è positiva (REAZIONE ENDOERGONICA) per una reazione termodinamicamente sfavorita.

sfavorita.Relazione tra ΔG e Keq: ΔG=-RT ln(Keq) -> Keq=e^(- ΔG/RT) Se Keq>1 viene liberata energia e quindi ΔG è negativa Se Keq<1 viene assorbita energia e quindi ΔG è positiva La variazione di energia libera di Gibbs ΔG è costituita da due termini, uno entalpico (ΔH) e uno entropico(TΔS) dipendente dalla temperatura. ΔG° = ΔH° - TΔS° Normalmente il termine entalpico è più grande e determinante, quindi possiamo, con una grande approssimazione trascurare il ΔS). ΔH è detto anche calore di reazione e misura la variazione dell'energia di legame totale che avviene nella reazione. - Se il ΔH è negativo i legami sono più forti (più stabili) nei prodotti che non nei reagenti, viene liberato calore e la reazione è detta esotermica. - Se il ΔH è positivo i legami sono più deboli (meno stabili) nei

prodotti che non nei reagenti, vieneassorbito calore e la reazione è endotermica.

RICORDA: la rottura di legami richiede energia mentre la formazione di legami libera energia!

Attenzione: conoscere il valore della Keq e il suo DH è utile ma ci dice solo la posizione all'equilibrio ossia quanto prodotto è teoricamente possibile ottenere. Nulla ci dice riguardo alla VELOCITÀ della reazione ossia quanto velocemente l'equilibrio viene raggiunto.

Diagrammi di energia → VELOCITÀ DI REAZIONE

Affinché una reazione abbia luogo le molecole devono collidere tra di loro, rompersi legami e formarsi nuovi legami. Ciò si può ben descrivere tramite i DIAGRAMMI di ENERGIA di REAZIONE.

Coordinata di reazione: indica lo stato di avanzamento della reazione → asse x.

ΔE = variazione di E tra prodotti e reagenti (parametro termodinamico) → asse y

Stato di transizione = la struttura a energia più alta coinvolta

Nel dato stadio (altamente instabile e non isolabile!) definito come complesso attivato dei reagenti. ΔE** = Energia di attivazione: differenza tra energia dei reagenti ed energia dello stato di transizione: determina la VELOCITA' Di REAZIONE:

• se ΔE** è alto la reazione sarà lenta
• se ΔE** è basso sarà veloce

L'energia di attivazione è un parametro cinetico.

INTERMEDIO DI REAZIONE -> strutture reali ad esistenza transitoria

CARBOCATIONE -> intermedio di reazione carico positivamente

La velocità di reazione dipende dalla facilità con cui il sistema raggiunge lo stato di transizione.

DIAGRAMMA DI ENERGIA DI UNA REAZIONE DI ADDIZIONE ELETTROFILA

Eprodotti<Ereagenti. -> ESOTERMICA

Il primo step è lento perché l'E** per arrivare al primo stadio di transizione è elevata. Il primo stadio di transizione è quello in cui i 2 reagenti sono molto vicini. Poi abbiamo il

passaggio attraverso l'intermedio, ovvero il carbocatione. Infine osserviamo che l'energia che mi permette dall'intermedia al prodotto finale è bassa, quindi il carbocatione è molto reattivo.

Il secondo stadio di transizione è quello in cui il carbocatione aspetta l'arrivo del nucleofilo.

REAZIONI DEGLI ALCHENI

Reazioni di addizione elettrofila:

1. Addizione di acidi alogenidrici
2. Addizione degli alogeni
3. Addizione di acidi ipoalogenosi (->aloidrine)
4. Idratazione catalizzata da acidi
5. Idratazione per ossimercurazione/riduzione
6. Idroborazione (B=elettrofilo)

Altre reazioni importanti (no reazioni di addizione):

1. Riduzione ad alcani
2. Ossidazione ad alchini
3. Ossidrilazioni
4. Scissione ossidativa

1. ADDIZIONE DI ACIDI ALOGENIDRICI

Meccanismo:

I. Addizione dell'elettrofilo (H+) con formazione del carbocatione più stabile (ossia il più sostituito). Questo è lo step lento perché l'energia di

attivazione è alta.

II. Nell'ambiente di reazione è presente il X- (es.Br-) che fa da nucleofilo che legandosi al carbocatione dà il prodotto finale. Questo è lo step veloce perché l'energia di attivazione è bassa.

Gli stati di transizione sono 2 ma non sono visibili:

• Il primo quando l'H+ è molto vicino al doppio legame e si sta legando;
• Il secondo quando il Br- si sta per legare al carbocatione.

I prodotti di questa addizione sono gli alogenuri alchilici con gruppo funzionale X (=F,Cl,Br,I) HCl e HBr funzionano molto bene, mentre HF no perché F è molto piccolo ed ha l'elettronegatività maggiore in assoluto. HI non funziona molto bene quindi si tende a crearlo in situ, ossia preparare il reagente nell'ambiente di reazione partendo da un sale di potassio o di sodio a cui si addiziona l'acido fosforico; si utilizza come elettrofilo H+ dell'acido fosforico e I- come nucleofilo.

perché lo ione fosfato è un pessimo nucleofilo. Fenomeno del riarrangiamento del carbocatione Se nella molecola si forma un carbocatione secondario ma adiacente a lui è presente un carbonio quaternario è possibile la traslazione del carbocatione, per diventare terziario e di conseguenza più stabile. Questa reazione di trasposizione del carbocatione è una reazione altamente favorita e selettiva. Meccanismo: i. Trasferimento di un protone con formazione del carbocatione secondario ii. Riarrangiamento del carbocatione II a carbocatione III più stabile per migrazione di un gruppo CH3 con i suoi elettroni di legame. iii. Reazione del carbocatione III con il nucleofilo (Cl-) STEREOCHIMICA Consideriamo la reazione dell’1-butene con HBr. In primo luogo, si applica la regola di Markovnikov e si forma il carbocatione. Il carbonio ha ibridazione sp2 con geometria trigonale planare e l’orbitale p vuoto è al di sopra e al di sotto del

1. Il bromo ha la stessa probabilità di legarsi sopra o sotto. Otteniamo l'enantiomero R e l'enantiomero S in uguali quantità, quindi abbiamo un RACEMO.

2. ADDIZIONE DI ALOGENI

Gli alogeni presentano un legame covalente apolare puro, ma possono essere polarizzati facilmente per avvicinamento al doppio legame che causa un forte spostamento della loro nuvola elettronica e di conseguenza si rompono in maniera eterolitica.

Il meccanismo è molto stereoselettivo. E il meccanismo della reazione è anti -> in un ciclo dà un composto trans. L'attacco avviene in posizione ANTI = da parti opposte. (Se si attaccano dalla stessa parte si dice SIN)

Meccanismo:

I. Formazione di un intermedio altamente reattivo chiamato ione alonio (o bromonio nel caso del bromo): Interazione del legame π con il X+ (Br+), l'alogeno cede un doppietto elettronico al carbonio adiacente anch'esso coinvolto nel legame π con la formazione di un composto

ciclicoa 3 termini con il bromo; come se andasse ad occupare con il doppietto libero l'orbitale p vuoto dell'orbitale adiacente. La parziale carica positiva dell'alonio è maggiormente localizzata sul carbonio più sostituito.

II. A questo punto l'attacco di X- (Br-) può avvenire SOLO da parte opposta perché lo ione alonio occupa molto spazio, quindi in posizione ANTI c'è molto più spazio per l'attacco.

Lo ione alonio si può formare sia sopra che sotto il piano della molecola.

I prodotti di questa reazione sono i dialogenuri alchilici in cui i gruppi X si trovano su carboni adiacenti.

HCl e HBr funzionano molto bene, mentre HF no perché F è molto piccolo ed ha l'elettronegatività maggiore in assoluto. HI non funziona molto bene quindi si tende a crearlo in situ, ossia preparare il reagente nell'ambiente di reazione partendo da un sale di potassio o di sodio a cui si addiziona

l'acido fosforico si utilizza come elettrofilo H+ e I- come nucleofilo perché l'ione fosfato è un pessimo nucleofilo. Condizioni sperimentali della reazione: In alcune reazioni, il solvente può essere determinante sul decorso della reazione. Per questo tipo di reazioni si utilizzano come solventi polari aprotici a loro volta alogenati, ad esempio il diclorometano (il più usato) o il tetracloruro di carbonio. È importante che il solvente abbia un punto di ebollizione elevato per due motivi: 1) Se il solvente avesse un punto di ebollizione basso, si libererebbe facilmente nell'aria. 2) Se avesse un punto di ebollizione basso, per far avvenire la reazione devo fornire calore, ma la temperatura non salirebbe oltre il punto di ebollizione del solvente prima che tutto non sia evaporato. STEREOCHIMICA: - Partendo da un alchene simmetrico cis (es. cis-2-butene) - Partendo da un composto con una geometria cis.punto di vista dei sostituenti, quindi possono avvenire 2 strade totalmente identiche tra loro:

1. L'alogeno nucleofilo si attacca DA SOTTO AL C2 e abbiamo la rottura del legame C-Br elettrofilo. Il carbonio che subisce l'attacco del nucleofilo ha un'inversione di configurazione.
2. L'alogeno nucleofilo si attacca DA SOTTO AL C3 e abbiamo la rottura del legame C-Br elettrofilo. Il carbonio che subisce l'attacco del nucleofilo ha un'inversione di configurazione.

Se assegnamo la configurazione assoluta possiamo osservare che abbiamo la formazione di una COPPIA DI ENANTIOMERI che sono presenti al 50/50, quindi si ha un racemo.

Partendo da un alchene simmetrico trans (es. cis-2-butene)

Partendo da un composto con una geometria cis, si osserva la formazione dello ione alonio. Gli atomi di carbonio coinvolti sono il C2 ed il C3, entrambi identici dal punto di vista dei sostituenti, quindi possono avvenire 2 strade totalmente identiche tra loro:

1. L'alogeno nucleofilo si attacca DA SOTTO AL C2 e abbiamo la rottura del legame C-Br elettrofilo. Il carbonio che subisce l'attacco del nucleofilo ha un'inversione di configurazione.
2. L'alogeno nucleofilo si attacca DA SOTTO AL C3 e abbiamo la rottura del legame C-Br elettrofilo. Il carbonio che subisce l'attacco del nucleofilo ha un'inversione di configurazione.

Se assegnamo la configurazione assoluta possiamo osservare che abbiamo la formazione di una COPPIA DI ENANTIOMERI che sono presenti al 50/50, quindi si ha un racemo.

Partendo da un alchene simmetrico trans (es. cis-2-butene)