Lezione 4 - Alcheni e alchini

Lezione 4 - Alcheni e alchini

Tipologie di legami

Alcheni → doppi legami n (2n)C
Alchini → tripli legami n (2n-2)
Dieni → composti contenenti 2 doppi legami
Polieni → composti contenenti un elevato numero di doppi legami.

È importante specificare la posizione dei legami:

• Coniugati → Quando i legami multipli sono alternati con legami semplici.
• Isolati → Quando i legami multipli sono separati da più di un legame semplice.
• Cumulati → Quando i legami multipli si trovano in immediata successione.

Nomenclatura

• Il suffisso —ene indica alchene o cicloalchene. Il suffisso —ino indica la presenza di un triplo legame.
• Per indicare la posizione del legame multiplo ci si deve riferire all’atomo di carbonio di questo legame che ha il numero più basso.
• Si sceglie la catena più lunga contenente il doppio o triplo legame.
• La numerazione della catena deve iniziare dall’estremità più vicina al legame multiplo in modo che agli atomi di carbonio di questo legame vengano assegnati i numeri più bassi possibile.
• Se il legame multiplo è equidistante dalle estremità si inizia dalla estremità più vicina alla ramificazione (sostituente con numero più basso possibile).
• In presenza di più di un legame multiplo si usano i seguenti suffissi: 2 doppi legami: -diene; 2 tripli legami: -diino; 3 doppi legami: -triene, ecc. La catena principale è quella che contiene il massimo numero di legami multipli.
• Semplici gruppi alchenilici e alchinilici come sostituenti hanno nomi d’uso da imparare a memoria.
• La desinenza -enino indica la presenza di un doppio e di un triplo legame nella catena principale.
• Se un doppio legame e un triplo legame sono equidistanti dalle estremità della catena, è il doppio legame quello che prende il numero più basso.
• Nei cicloalcheni si comincia a numerare l’anello dai carboni che portano il legame multiplo.

Isomeria geometrica (cis-trans)

L’isomeria cis-trans si verifica quando sono presenti 2 sostituenti diversi sui 2 carboni che sono legati da un doppio legame. Per passare da cis a trans è necessario rompere il doppio legame (perché non può ruotare); a temperatura ambiente sono interconvertibili ma possono essere separati.

Configurazione e conformazione

• Configurazione → Se passare da una “forma” all’altra comporta la rottura dei legami → cis-trans.
• Conformazione → Se passare da una “forma” all’altra non comporta la rottura dei legami → sedia e forme sfalzate.

Isomeri

Composti con uguale formula bruta

• Costituzionali → Composti con la stessa formula bruta ma diversa formula di struttura.
• Stereoisomeri → Composti con la stessa formula bruta, formula di struttura ma diversa orientazione spaziale.
• Conformazionali → Non comporta la rottura di legami.
• Configurazionali → Comporta la rottura di legami.

Sistema E/Z

È un sistema non ambiguo basato sulle regole di priorità del sistema R,S (C.I.P). Esistono delle regole di priorità per assegnare la priorità ai gruppi. Assegna il simbolo Z (dal tedesco, zusammen = insieme) se i gruppi con priorità più alta sono dalla stessa parte o simbolo E (dal tedesco, entgegen = opposto) per designare gli stereoisomeri.

• Considerare separatamente i due atomi di carbonio coinvolti nel doppio legame.
• Assegnare le priorità sulla base del n° atomico. Quindi: Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H
• Se non si può assegnare la priorità esaminando i primi sostituenti si passa alle posizioni successive fino al primo punto di differenza. Quindi: -C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2CH3 > -CH3 > -H.

Lezione 4 (pt.2) - Reazioni alcheni e alchini

Reazione di addizione elettrofila

Più comune reazione che coinvolge il doppio legame C=C (la maggior parte di queste reazioni sono esotermiche → Ereagenti < Eprodotti). Il reagente, con caratteristiche elettrofile, si approccia al sistema π, ricco di elettroni, e si lega ad uno dei due carboni.

Meccanismo generale:

1. Un elettrofilo attira gli elettroni del legame π formando un carbocatione (atomo di carbonio con carica netta positiva) adiacente al punto di attacco → stadio lento.
2. Un nucleofilo reagisce rapidamente formando il prodotto → stadio veloce.

Le frecce curve indicano il movimento degli elettroni, non delle cariche.

Elettrofilo e nucleofilo

• Elettrofilo → Atomo o molecola elettrondeficitaria in grado di accettare un doppietto elettronico per formare un legame covalente. Gli elettrofili possono essere neutri in cui si verifica la polarizzazione del legame e quindi la carica negativa si addensa su un atomo e crea una zona elettrofila sulla molecola stessa; oppure può possedere una carica positiva (es. CH3C(=O)CH3, H3O+).
• Nucleofilo → Atomo o molecola elettronricca in grado di donare una coppia di elettroni per formare un legame covalente. I nucleofili possono essere neutri o possedere carica negativa (es. NH3, OH-).

Elettrofilo e nucleofili possono trovarsi nella stessa molecola es. H—Cl H+→elettrofilo Cl- →nucleofilo.

Orientazione nelle reazioni di addizione elettrofila

Si possono ottenere 2 prodotti a seconda di quale atomo si lega all’elettrofilo. I 2 prodotti sono isomeri strutturali → Regioisomeri.

Regola di Markovnikov

Nelle reazioni di addizione elettrofila al doppio legame l’elettrofilo tende a legarsi al carbonio meno sostituito; si può dire, anche, che nell’addizione elettrofila si forma preferenzialmente come intermedio il carbocatione più sostituito, ovvero il più stabile! Metilico < etilico < isopropilico < benilico < isobutilico.

Reazioni che avvengono con questa selettività si dicono regiospecifiche se si forma solo uno dei possibili prodotti e regioselettive se uno dei prodotti si forma in modo predominante ma non esclusivo.

Stabilità dei carbocationi

• Effetto induttivo: Spostamento di elettroni sigma in risposta dell’elettronegatività dell’atomo adiacente.
• Iperconiugazione: Interazione tra un orbitale p vuoto e un orbitale sigma, di un carbonio adiacente, opportunamente orientato.
• Effetto mesomero (o di risonanza): Possibilità di delocalizzare la carica.

Risonanza

Esistono alcune molecole che non possono essere descritte da un'unica molecola di Lewis. Es. Nitrometano.

Se la formula A che descrive il nitrometano fosse corretta dovremmo avere il doppio legame N=O più corto e il legame singolo N-O più lungo. Viceversa se la struttura corretta fosse la B dovremmo avere un doppio legame N=O più corto e un legame singolo N-O più lungo. L’evidenza sperimentale è in contrasto con questa osservazione poiché nel nitrometano i legami azoto-ossigeno sono entrambi di uguale lunghezza ed energia. Quindi dobbiamo dedurre che la struttura corretta non è A e non è nemmeno B (che vengono chiamate “strutture limite”) ma una sorta di “media” tra le due. La vera struttura del nitrometano è un ibrido di risonanza tra le due strutture limite.

Come rappresentare le strutture di risonanza:

• La risonanza riguarda solamente elettroni p o appartenenti a coppie non condivise. Non riguarda né elettroni σ né i nuclei.
• Gli elettroni si delocalizzano su atomi o legami adiacenti.
• Da un legame π a un legame adiacente.
• Da un legame π a un atomo adiacente.
• Da un atomo a un legame adiacente.
• Strutture di risonanza in cui un atomo porta più elettroni di quanto gli spettano (otto, per gli elementi del secondo periodo) non contribuiscono alla struttura reale.
• Le strutture di risonanza più importanti mostrano ogni atomo con un ottetto completo e la minima separazione di carica.
• Le cariche positive tendono a posizionarsi su atomi più elettropositivi mentre le cariche negative su atomi più elettronegativi.
• La risonanza interviene tutte le volte in cui si possono scrivere più strutture per la stessa molecola che si differenziano solo per la distribuzione degli elettroni a parità di disposizione degli atomi.
• La stabilità di un ibrido di risonanza è sempre maggiore rispetto alla stabilità di una qualunque delle forme limite.

Equilibri e variazione di energia

Una reazione chimica reversibile può procedere in un senso o in senso inverso. La posizione dell’equilibrio è espressa dalla costante di equilibrio Keq. Il valore della Keq ci dice se è favorita la formazione dei prodotti o dei reagenti (da un punto di vista termodinamico).

• Se Keq >>> 1 è favorita la formazione dei prodotti C e D.
• Se Keq <<< 1 è favorita la formazione dei reagenti A e B.

Perché una reazione abbia una Keq favorevole (ossia sia spostata verso la formazione dei prodotti) l’energia dei prodotti deve essere minore di quella dei reagenti, in altre parole deve essere liberata energia (reazione esoergonica).

La variazione di energia è detta variazione di energia libera di Gibbs (ΔG):

• È negativa (reazione esoergonica) se la formazione dei prodotti è favorita (si libera energia).
• È positiva (reazione endoergonica) per una reazione termodinamica-mente sfavorita.

Relazione tra ΔG e Keq

ΔG = -RT ln(Keq) → Keq = e^-ΔG/RT

• Se Keq>1 viene liberata energia e quindi ΔG è negativa.
• Se Keq<1 viene assorbita energia e quindi ΔG è positiva.

La variazione di energia libera di Gibbs ΔG è costituita da due termini, uno entalpico (ΔH) e uno entropico (TΔS) dipendente dalla temperatura. ΔG° = ΔH° - TΔS°. Normalmente il termine entalpico è più grande e determinante, quindi possiamo, con una grande approssimazione trascurare il ΔS).

ΔH è detto anche calore di reazione e misura la variazione dell’energia di legame totale che avviene nella reazione.

• Se il ΔH è negativo i legami sono più forti (più stabili) nei prodotti che non nei reagenti, viene liberato calore e la reazione è detta esotermica.
• Se il ΔH è positivo i legami sono più deboli (meno stabili) nei prodotti che non nei reagenti, viene assorbito calore e la reazione è endoergonica.