Lezione 3 Chimica organica - Alcani

Proprietà dei cicloalcani

OGNI CARBONIO POSSIEDE 1 IDROGENO IN POSIZIONE ASSIALE E 1 IDROGENO IN POSIZIONE EQUATORIALE nell'inversione della sedia (INTERCONVERSIONE DI ANELLO) ogni idrogeno cambia la sua posizione: gli assiali diventano equatoriali e gli equatoriali diventano assiali.

Metilcicloesano ha 2 possibili conformazioni: 1 con il metile equatoriale e 1 metile assiale (interazione sferica maggiore -> 1.3 assiale). Tra le 2, quella con il metile in posizione EQUATORIALE è più STABILE.

Classificazione degli anelli:

• Anelli piccoli (3-4 atomi di carbonio)
• Anelli comuni (5-7 atomi di carbonio)
• Anelli medi (8-12 atomi di carbonio)
• Anelli grandi (>12 atomi di carbonio)

Il calore di combustione di un CH2 è di 157.4 Kcal/mol. Quindi, per calcolare il calore di combustione, può essere moltiplicato questo valore per ogni CH2. Si ottiene un valore vero solo per i cicloalcani stabili; il ciclopropano e il ciclobutano che sono molto reattivi.

Il calore di combustione reale si discosta dal valore calcolato.

Stereoisomeria CIS-TRANS nei cicloalcani:

Stereoisomeria è l'isomeria relativa a molecole che hanno la stessa formula molecolare e in cui gli atomi sono legati nella stessa sequenza ma hanno diversa disposizione nello spazio. Avviene per semplice rotazione del legame semplice tra C-sostituente. Quando i 2 sostituenti si trovano dallo stesso lato abbiamo un isomeria cis, quando i sostituenti si trovano da parti opposte nel piano abbiamo l'isomeria trans. CIS e TRANS sono 2 configurazioni non conformazione.

Nei cicloalcani piccoli le forme trans sono più stabili delle forme cis, questo perché nelle forme cis ci sarebbe un ingombro sterico. Al contrario dei conformeri, per passare da uno stereoisomero all'altro è necessario rompere i legami.

Cicloesani disostituiti:

Nella conformazione cis del cicloesano disostituito:

• Cis-1,2-dimetilcicloesano le 2 conformazioni a sedia possibili sono

equivalenti (hanno la stessa energia e stessa stabilità), entrambe le sedie possiedono 1 metile equatoriale e 1 metile assiale;

• cis-1,3-dietilcicloesano le 2 possibili conformazioni a sedia non sono equivalenti, una sedia possiede entrambi i metili in posizione assiale e l'altra sedia possiede i metili in posizione equatoriale. La più stabile è quella con i sostituenti in posizione equatoriale;
• cis-1,1-dimetilcicloesano le 2 conformazioni sono equivalenti

Nella conformazione trans del cicloesano disostituito:

• trans-1,2-dimetilcicloesano le 2 conformazioni a sedia possibili non sono equivalenti (una ha un'energia e una stabilità maggiore), una sedia possiede entrambi i metili in posizione assiale e l'altra sedia possiede i metili in posizione equatoriale. La più stabile è quella con i sostituenti in posizione equatoriale;
• trans-1,3-dietilcicloesano le 2 conformazioni a sedia possibili sono equivalenti, entrambe le

Insolubili in acqua. Inoltre se mettiamo un alcano in acqua, esso, apparirà come lo strato superiore perché hanno una densità molto inferiore di quella dell'acqua.

Reazioni ORGANICHE

Affinché avvenga una reazione è necessaria la rottura e la creazione di legami. La rottura può essere:

• Rottura omolitica → quando coinvolge sempre 1 elettrone per atomo (si usa la freccia ad amo)
• Rottura eterolitica → uno dei 2 partecipanti si "porta via un doppietto elettronico" e si va a formare un catione ed un anione (si usa la freccia a punta intera)

Reazioni degli ALCANI

Gli alcani sono chimicamente inerti che reagiscono in condizioni drastiche producendo miscele di prodotti. NON danno luogo a reazioni di tipo ionico ma danno reazioni radicaliche, perché hanno bisogno di molta energia che viene fornita dai radicali stessi. La loro inattività è data dal fatto che i legami gamma (C-C o C-H) vengono

Reazioni radicaliche

Un RADICALE è un atomo o un gruppo di atomi che possiede uno o più elettroni spaiati ma non sono carichiné negativamente né positivamente. Si tratta di intermedi di reazione altamente reattivi a causa del loro ottetto incompleto. È IMPOSSIBILE isolare un radicale.

I radicali alchilici non hanno tutti la stessa stabilità: C primario < C secondario < C terziario < C quaternario

L'ibridazione del carbonio radicalico è sp2 -> l'ibridazione del carbonio passa da sp3 a sp2 e l'orbitale 2p è occupato da un elettrone spaiato che non può essere delocalizzato. È la coppia di elettroni del legame C-H che si delocalizza sull'orbitale 2p. Gli orbitali di questi 2 legami C-H sono perpendicolari all'orbitale 2p e quindi non c'è la delocalizzazione.

IPERCONIUGAZIONE = effetto stabilizzante per

delocalizzazione della coppia di elettroni dei legami adiacenti opportunamente allineati nel lobo 2p solo parzialmente occupato del C.

Iniziatori radicalici —> tutto ciò che è in grado di innescare una reazione radicalica: reazioni UV, il calore o altri radicali (es. perossidi). Gli iniziatori non sono dei catalizzatori perché vengono consumati durante la reazione.

Inibitori radicalici —> tutto ciò che può terminare una reazione radicalica; si tratta di reagenti che reagiscono molto velocemente a dare radicali stabili e non reattivi. Gli inibitori sono antiossidanti.

OSSIDAZIONE o combustione È la reazione quantitativamente più importante degli idrocarburi, si tratta di una reazione organica anomala perché il prodotto che si vuole ottenere non è una sostanza chimica ma energia. Il meccanismo di reazione è complesso perchè prevede la formazione di molti intermedi parzialmente ossidati (aldeidi) e

monossido di carbonio, se la reazione non è completa. Interferiscono anche reazioni radicaliche per la formazione di alchilperossi▪

ALOGENAZIONE: è una reazione radicalica a catena che funziona molto bene con il Br e con il Cl in presenza di luce o alte temperature. (Bromo→selettivo e poco veloce; cloro→meno selettivo ma veloce). Mentre funziona male con il fluoro, perché troppo reattivo e frammenta la molecola rompendo il legami C–C e C–H, e con lo iodio, perché reagisce troppo lentamente.

Meccanismo di reazione:

1. Fase di inizio: per azione della luce UV o della temperatura il Cl o il Br si scindono in radicali estremamente reattivi (rottura omolitica)
2. Fase di propagazione: un radicale alogeno (X•) strappa un H• dall'alcano, che forma un radicale alchilico (R•), il quale a sua volta strappa un atomo di alogeno (X) da una molecola di alogeno (X2) a formare un alogenuro alchilico (R–X), inoltre si

rigenera il radicale alogeno (X•) il passaggio più lento è la formazione del radicale alchilico, che determina la velocità di reazione.

Fase di arresto: 2 radicali si combinano.

a) CLORURAZIONE

La clorurazione radicalica ha una certa utilità nelle preparazione industriale del cloruro di metile, se si lavora in forte eccesso di metano.

In laboratorio è di scarsa utilità perché non si ferma alla monoclorurazione.

Negli alcani superiori la situazione si complica: idrogeni primari, secondari e terziari hanno una reattività diversa, in funzione delle energie di dissociazione dei legami (=stabilità dei radicali: primario>secondario>terziario).

MONOCLORURAZIONE = processo attraverso il quale un solo cloro entra nella molecola.

Questa reazione è usata solo in condizioni particolari perché il Cl è poco selettivo e quindi ottengo SEMPRE una miscela di prodotti. I rapporti di reattività sono: 1 primario,

3.5 secondario e 5 a quelloterziario

Come si genera il radicale Cl: È necessario usare un solvente che non generi a sua volta un alogeno (es. benzene), come soluto si può usare il cloro molecolare, ma usare anche il cloruro di solforile o il NCS (n-clorosuccinammide).

b) BROMURAZIONE

La bromurazione è molto più lenta ma molto più selettiva della clorurazione, per questo è la più utilizzata. Questo è dovuto alla maggior facilità con cui il radicale Br riesce ad estrarre l'atomo di H dall'alcano rispetto al Cl. In questo caso il rapporto solitamente è: 1 primario, 82 secondario e 1600 terziario

Come si ottiene il radicale Br: È necessario usare un solvente che non generi a sua volta un alogeno (es. benzene) come soluto invece si usa il bromo molecolare.

POSTULATO DI HAMMOND—> in una reazione esotermica la struttura dello stato di transizione (punto di energia massima che devo raggiungere per passare da