Formulario secondo e terzo principio della termodinamica

ENTROPIA

dS = _dqrev/_T => ΔS = ∫(_dqrev/_T)

ΔS_tot = ΔS_s + ΔS_a

S = k ln W   k = 1,381 J/K

CICLO DI CARNOT

1. ISOT. - REV.   => ΔU = q₁ + W₁ = 0
2. ADIAB. - REV.   => q = 0 => ΔU = W_1'
3. ISOT. - REV   => ΔU = q₂ + W₂ = 0
4. ADIAB. - REV   => q = 0 => ΔU = W_1'

RENDIM.: ε = (_{qU + W1 + W2 + W1'}) / q₁   \text{IN GENER.}   ε = 1 + _q2/_q1

UN. UTILE: -w = q₁ε

TEMP. TERM.: T = (1 - ε)T₁

CICLO CARNOT - GAS IDEALE

STADIO 1:

ESPANSIONE   => V₃ > V_i

REVERSIBILE   => ΔS = mR ln _V2/_V1 => ΔS > 0

ISOTERMA   => ΔU = 0 => W = -q

W = -mET ln _V2/_V1   W < 0   q > 0

ENTROPIA

dS = _δqrev⁄_T   => ΔS = ∫_δqrev⁄_T

ΔS_tot = ΔS_S + ΔS_A

S = k ln W   k = 1,381 J/K

CICLO DI CARNOT

1. ISOT. - REV.   => ΔU = q₁ + W₁ = 0
2. ADIAB. - REV.   => q = 0   => ΔU = W'₁
3. ISOT. - REV   => ΔU = q₂ + W₂ = 0
4. ADIAB. - REV   => q = 0   => ΔU = W'₁

RENDIM.: ε = (ΔU_i + W_i' + W₂ + W₂')⁄_q1 IN GENER.

ε = 1 + _q2⁄_q1

UN. UTILE: -W = q₁ ε

TEMP. TERM.: T = (1 - ε) T₁

CICLO CARNOT - GAS IDEALE

STADIO 1:

• ESPAZNIONE   => V_g > V_i
• REVERSIBILE   => ΔS = mR ln _V2⁄_V1   => ΔS > 0
• ISOTERMA   => ΔU = 0   => W = -q

W = -mRT ln _V2⁄_V1   W < 0   q > 0

STADIO 2:

• ESPANSIONE: V_B > V_i
• ADIABATICA → q = 0 , ΔS = 0
• REVERSIBILE: ΔU = mC_VΔT (T₃ < T₂) → ΔU < 0

w = mC_PΔT ← w < 0

T₂ = T₁ · (V_A/V_V)^γ-1

STADIO 3:

• COMPRESSIONE
• REVERSIBILE → ΔS = m_R ln V_U/V_γ (V₄cV₃) → ΔS < 0
• ISOTERMA → ΔU = 0 → q = -w

w = -mRT ln V_U/V_γ → w > 0 q < 0

4^o STADIO

• COMPRESSIONE
• ADIABATICA → q = 0 , ΔS = 0
• REVERSIBILE → ΔU = mC_VΔT (T₁ > T_U)

⇑ w > 0

ΔU > 0

ε = 1 + q₂/q₄ = 1 - T₂/T₁

} per ogni macchina REVERSIBILE

q_irr < q_rev → ε_irr = 1 + q_{2, irr}/q_{1, irr} < ε_rev

DISUGUAGLIANZA CLAUSIUS: l'entropia (nat. isolato) non diminuisce

ΔS > _dQ⁄_T ⇒ ΔS = S_g - S_i ≥ 0

• ΔS > 0 ⇒ spontaneo irreversibile
• ΔS = 0 ⇒ reversibile, equilibrio
• ΔS < 0 ⇒ impossibile

Espansione gas ideale nel vuoto (Sole) ; ΔS = R ln 2

Entropia, Disordine - gas ideali

ΔS_demix = -ΔS_mix

ΔS_mix = -mR (X_A ln X_A + X_B ln X_B)

X_A, X_B < 1 ⇒ ΔS_mix > 0

ΔS :

• Adiab. ⇒ ΔS = 0
• Isot ⇒ ΔS = mR ln V₂⁄V₁
• Rev ⇒ ΔS_S = ΔS_A
• Irr ⇒ ΔS_A ≠ ΔS_S
• Isob ⇒ ΔS = ∫ _T1 T₂ (C_p dT)⁄T
• Isoc ⇒ ΔS = ∫ _T1 T₂ (C_V dT)⁄T

Camb. di stato rev. gas perfetto :

ΔS = ∫ _T1 T₂ (C_V dT)⁄T + mR ln V₂⁄V₁

CAMB. FASE (T, P COST)

REV

Δ_TRANSS = Δ_TRANSH / T

ds = ∂S/∂T |_P dT + ∂S/∂p |_T dp

= C_P/T dT - α V dp =

= C_P/T dT - mR/ρ dp

EQ. FONDAMENTALE: dU = TdS - pdV (qualsiasi sistema chiuso)

↓

dU = ∂U/∂S |_V dS + ∂U/∂V |_S dV

∂S/∂T |_V = C_V/T

∂S/∂T |_P = C_P/T

3° PRINCIPIO TERMODINAMICA   ΔS → 0 per T → 0K

S → 0 per T → 0K

restante sistema omogeneo in uno stato perfetto

CRITERIO GENERALE TRASF. SPONTANEA:

dU + p_extdV - T_ambdS < 0

• SIS. ISOLATO: q = W = 0 , ΔV = 0 , ΔU = 0

→ - T_ambΔS < 0 (entropia massima)

• V, S COSTANTI: dU < 0 (energia di massima)
• p = p_ext e S COSTANTI: (dU + p dV) < 0 ⇒ dH < 0
• p = p_ext e H COSTANTI: - TΔS < 0
• T = T_amb e V COSTANTI: dU - TdS < 0 ⇒ d(U - TdS) < 0

A = U - TdS_sistema (energia di HELMHOLTZ)

G = H - TS

G = A + pV

ENERGIA DI GIBBS:

G = U + pV - TS

• p, T COSTANTI ⇒ G

{

• > 0 ⇒ spontane quelle inverse
• = 0 ⇒ equilibrio
• < 0 ⇒ spontaneo (minima)

APPUNTI ESERCIZI

ΔS = ∫T₁TF SQrev/T = ∫T₁TF SQp/T = ∫T₁TF dH/T = ∫T₁TF (m·Cp·dT)/T = m·Cp ln TF/T1

Se mescolo 2 liq. con temperature diverse:

1. trovare T_F ΔH_T₁s = -ΔH_T₂s
2. ΔS = ∫T₁TF SQrev/T = ∫T₁TF SQp/T = ∫T₁TF dH/T = ∫T₁TF (m·Cp·dT)/T

(dove T₁, sono le temperature iniziali dei due liquidi)

3. somma dei ΔS

ENTROPIA TERMOSTATO: ΔS = ΔH_tot/T

ADIABATICHE:

(T₂/T₁) = (V₁/V₂)^γ-1 (P₂/P₁) = (V₁/V₂)^γ