Elettrochimica

PILA DANIELL

Un esempio di cella galvanica è la pila Daniell che sfrutta la reazione di ossido-riduzione che avviene tra came e zinco.

Ho due recipienti contenenti due soluzioni:

• A sinistra abbiamo l'anodo che è l'elettrodo al quale avviene l'ossidazione. Vi è una barretta di zinco allo stato solido è immersa in una soluzione 1M di nitrato di zinco (è incolore).
• A destra abbiamo il catodo dove avviene la riduzione. Vi è una soluzione acquosa (azzurra) di nitrato di rame (1M) in cui è immersa una barretta di rame allo stato solido.

Nel ponte salino troviamo KNO (nitrato di potassio) il nitrato di potassio non partecipa alla reazione. Un semplice ponte salino può essere fatto aggiungendo gelatina a una soluzione di un elettrolita. La gelatina rende i costituenti del ponte semi-rigidi in modo che il ponte salino sia più facile da maneggiare. In alternativa al ponte salino si possono usare dei dischetti di vetro poroso.

oppure membrane semipermeabili. Questi sistemi consentono agli ioni di passare da un lato della cella all'altro, evitando il mescolamento delle due soluzioni. Il ponte salino è di fondamentale importanza perché rispetta l'equilibrio di Le Chatelier. A che serve? ▪ All'anodo avviene una reazione di ossidazione per cui in soluzione ci andranno gli ioni positivi. Il problema è che in soluzione si avrà un eccesso di ioni positivi. Per cui abbiamo bisogno di controbilanciare con delle cariche negative che arrivano dallo ione nitrato del ponte salino. ▪ Nel catodo avviene la riduzione, in questo caso degli ioni rame che vanno sulla lamina. Per cui in soluzione vengono a mancare le cariche positive. Questo difetto di cariche positive viene controbilanciato dagli ioni potassio che vengono dal ponte salino. In questo caso è presente il solfato ma è la stessa cosa. ▪ Gli elettrodi sono connessi attraverso dei cavi ad un voltmetro che serve amisurare la differenza di potenziale (differenza di cariche che c'è tra l'anodo e il catodo). La differenza tra i potenziali agli elettrodi si chiama forza elettromotrice (ΔE) ed è legata al ΔG che fluisce, in una reazione spontanea, dal sistema verso l'ambiente circostante. È quella che fa sì che fluisca la corrente. Si chiama driving force, la forza che guida, perché deve guidare/indurre un movimento di elettroni. Perché c'è questo movimento? Perché c'è un eccesso di cariche negative nell'anodo e un eccesso di cariche positive nel catodo. Maggiore è l'eccesso, maggiore è la driving force che conduce la corrente da una parte all'altra. La direzione del flusso elettronico è determinata dai singoli potenziali che si instaurano agli elettrodi, ossia dalle tendenze relative delle coppie redox a perdere o ad acquistare elettroni. Ogni evento di

ossido-riduzione si trasforma tutto in differenza di potenziale o ci sono delle perdite?

Un buon circuito elettrico deve essere caratterizzato da una bassa resistenza (= forza che causa una dispersione di energia libera non più sotto forma di lavoro elettrico ma di calore. Si misura in Ohm)

Per fare una pila ideale dobbiamo avere una coppia di sistemi che tendano opportunamente a ossidarsi e ridursi.

Per misurare tutti i sistemi e metterli a confronto è necessario stare in condizioni standard (concentrazione 1M, temperatura 25°C, la pressione di 1 atm nel caso si tratti una reazione redox dove si sviluppano dei gas, sezione dei fili simile). (es. nel caso della zinco-rame è codificato da condizioni standard). Quindi in condizioni standard dobbiamo vedere le capacità assolute delle specie di ossidarsi o ridursi

DIFFERENZA TRA LA PILA ZINCO RAME E LA PILA RAME ARGENTO?

• Nella rame-argento, il rame si ossida
• Nella pila Daniell (zinco-rame), il rame si riduce

Abbiamo

Visto sperimentalmente che cambiando la geometria della pila cambia la differenza di potenziale (ci sono specie che si ossidano e che si riducono). Tutto dipende da quanto sono efficienti. Motivo per cui ci serve qualcosa che ci permetta di mettere a confronto tutte queste specie.

Tiriamo fuori un elettrodo standard. L'elettrodo ad idrogeno è particolarmente importante nel campo dell'elettrochimica poiché è usato come elettrodo di riferimento per assegnare il voltaggio alle celle.

POTENZIALE ALL'ELETTRODO STANDARD

- I voltaggi delle celle sono tra le misure scientifiche più precise.

- Il potenziale di un singolo elettrodo è difficile da stabilire (perché dipende da quello con cui lo accoppiamo). Il potenziale elettrodico assoluto di una semicella non può essere misurato in quanto, per effettuare la misurazione, devono essere utilizzati due contatti elettrici e quindi due semicelle, a ciascuna delle quali deve avvenire una reazione.

Di ossidoriduzione: gli strumenti di misura sono in grado di misurare solo differenze di potenziale.

Si sceglie lo 0 arbitrario che è l'elettrodo a idrogeno standard (usato per misurare le potenzialità dei vari tipi di elettrodi)

Ho due compartimenti:

• A sinistra ho una soluzione di solfato di zinco nella quale è immersa una lamina di zinco. Questo è il primo dei due elettrodi
• A destra ho una soluzione di H₂O 1M (quindi ho un acido forte tipo HCl). C'è una campana di vetro al di sopra della quale vi è saldato il filo elettrico. L'elettrodo è fatto di platino (elettrodo chimicamente inerte, fa solo da supporto fisico alle molecole di H₂) poiché l'idrogeno è adsorbito sulla superficie di questo metallo. In questa cella l'idrogeno è fatto gorgogliare sull'elettrodo e il contatto tra il gas e l'elettrodo è ottimizzato dall'ampia superficie dell'elettrodo stesso.

Ponte salino: al solito ho nitrato di potassio, solfato di sodio: l'importante è che gli ioni del ponte salino non siano elettroattivi (ossia non partecipano, devono solo tamponare il sistema). Serva a bilanciare- In questo caso la specie che si ossida è lo zinco (gli ioni che vengono persi polarizzano la lamina negativamente. In soluzione ci sarà un eccesso di ioni positivi, per cui ci vogliono ioni negativi a bilanciare che provengono dal ponte salino) e la specie che si riduce è l'idrogeno (stavolta c'è un eccesso di anioni, per cui arrivano i cationi a bilanciare). Cosa osservo? Vedremo corrodersi la lamina (a sn) e aumenta il pH (a dx)- Misuriamo con il voltmetro dove leggiamo la differenza di potenziale➢ Possiamo dire con certezza che il potenziale di ossidazione dello zinco sia di 0.76 V perché è stato stabilito per convenzione che il potenziale dell'idrogeno sia 0. Il potenziale dello zinco coincide con il

Potenziale della pila. Se mettessi il rame con l'idrogeno cosa mi aspetto? Si riduce. Il potenziale di riduzione del rame sarà di 0.34 V.

Noi leggiamo sempre un potenziale positivo nella pila, perché funzionano spontaneamente, ma il potenziale di quelli che si ossidano rispetto all'idrogeno è un potenziale di ossidazione, il potenziale di quelli che si riducono rispetto all'idrogeno è un potenziale di riduzione.

Se +0.76 è il potenziale di ossidazione dello zinco, quale sarà il potenziale dello zinco se questo si riducesse? (es. quali sono gli elementi nella tavola periodica che si ossidano più facilmente? Quelli del primo gruppo. Esempio: insieme al cesio. Lo zinco si riduce, il cesio si ossida). Il potenziale di riduzione dello zinco sarà -0.76.

Tutta la misurazione di tutti i sistemi di riferimento rispetto all'idrogeno forniranno sempre dei potenziali o di ossidazione o di riduzione (bisogna vedere se si ossidano o si riducono).

riducono rispetto all'idrogeno). Poi, per metterli in scala si decide di metterli tutti negativi

Questa è la tabella dei potenziali di riduzione!!!

Tutte le coppie che presentano un potenziale positivo sono ossidanti quindi si riducono. Tutte le coppie che invece rispetto allo zero presentano un potenziale negativo si ossidano (RISPETTO ALL'H)

Quanto più il valore di E° è positivo, tanto maggiore è il potere ossidante dello ione o del composto che si trova a sinistra della reazione. Questo significa che F è il miglior agente ossidante della tabella. Lo ione Litio è invece l'agente ossidante più debole poiché ha il valore di E° più negativo

Quanto più il valore di potenziale di riduzione, E°, è negativo, tanto meno probabilità ci sono che la semireazione avvenga come riduzione, mentre è più facile che avvenga la reazione inversa (l'ossidazione). Quindi,

Li è l'agente riducente più forte della tabella e F(s) è l'agente riducente più debole.

La tabella o scala dei potenziali di riduzione è estremamente utile perché ci permette di prevedere il potenziale di una nuova cella voltaica in condizioni standard.

Esempi:

- Prendiamo la semireazione di riduzione dell'ossigeno e la semireazione di riduzione dell'alluminio. Guardiamo i potenziali e vedo che l'alluminio è molto più piccolo dell'ossigeno. Deduco che l'ossigeno si riduce e l'alluminio si ossida (la sua reazione va scritta al contrario e il potenziale dell'alluminio non è -1.67, ma diventerà +1.67). Il potenziale dell'ossigeno rimane +1.2. Sommo i due potenziali e mi ricavo il potenziale della pila.

- E se ho una coppia che sta dalla stessa parte? Dobbiamo vedere sempre quale è il più ossidante dei due. Ad esempio, la semireazione di riduzione del

Fluoro a fluoruro e la semireazione di riduzione del cloro a cloruro. In questo caso il fluoro si riduce e il cloro si ossida: quindi cambio il potenziale del cloro. Per cui avrò 2.86 – 1.35 = 1.51 V

Prendiamo, in questo caso la semireazione di riduzione del ferro e la semireazione di riduzione del sodio. Il sodio si ossida e il ferro si riduce. Cambiamo il potenziale di riduzione del sodio. Per cui avremo 2.7 – 0.44 = 2.26 V

Il potenziale di una pila è la somma del potenziale di ossidazione dell'anodo + il potenziale di riduzione del catodo, oppure si può dire potenziale di riduzione del catodo – potenziale di riduzione dell'anodo

Nella tabella ci sono sotto tutte le specie che, se messe con l'idrogeno, si ossidano. Invece, con potenziale positivo tutte le specie che, se messe con l'idrogeno, si riducono

L'uso di questa tabella ci permette di stabilire quali reazioni sono spontanee e quali no

***POTENZIALI ELETTROCHIMICI

STANDARD