Chimica fisica - parte 3

T di vapore di A puro è la pendenza della retta.

se il grafico è qualitativo possiamo estrarre informazioni, ma non sappiamo la composizione del vapore, x sono del liquido. Dobbiamo trovare Pa in eq., leggiamo la P tot e poi applichiamo la legge di Dalton.

Se T e x_A (e y_A) sono fissate, y_A (e x_A) è anch'essa definita.

La fase stabile è quella liquida e Pa è alta e qui il sistema è monofasico.

C'è un pezzo in cui il sistema è stabilmente bifasico, linee comprese. Questo rimane così se l'eq. non viene perturbato

A seconda dello stato: 3 g.d.l. per monofasico, per bifasico 2

Fissiamo T, P e x possono assumere valori indipendenti

Fissiamo T, quindi P e quindi x fisso.

Il segmento ab: in a abbiamo la composizione della fase liquida, in b abbiamo x_A nella miscela di gas in equilibrio con il liquido.

Rretta nera: p = p_B^* + (p_A^* - p_B^*) x_A L fase liquida.

Rretta blu: con legge di Raoult e di Dalton: p = p_A^* p_B^* p_A^* + (p_B^* - p_A^*) y_A L del gas.

Si assume A più volatile di B perché p_A^* alla T del grafico è maggiore

Soluzioni diluite ideali

Introduetto perché nelle soluzioni un componente è presente in maggiore quantità: un solvente e almeno un soluto

Per descrivere questo modello:

1° Strada

μ_A = μ^*_A(T,P) + RTlnX_A per il solvente vale la legge di Raoult μ_B = μ^*_B(T,P) + RTlnX_B non segue la legge di Raoult

curva come cambia Pe alla T del grafico in funzione di X_B in soluzione. È sperimentale dipende dalla natura chimica di A e B Retta di Raoult per B: c'è differenza. Quando X_A=1, P_B^* sperimentale si avvicina e si sovrappongue quando è quasi puro potremmo usare la legge di Raoult Se X_B->0 (molto diluito in acqua), la deviazione è molto grande e non possiamo usare Raoulttracciamo la retta tg e la allunghiamo fino all'intersezione esprime la LEGGE DI HENRY: P_B = X_BK_BK_B costante di Henrysi ricava sperimentalmente

K_B = k_B(T,P) dipende dalla natura chimica di A e B, k è cost.Se lo sono T e P

K_B = tensione di vapore di B puro che però ha lo stesso comportamento che avrebbe da diluizione influitta in A. Si determina da misure sperimentali di di tensione di vapore.

Solvente A: μ_II,A = μ_A^o (T,P) I_II,A = 1 per Y_A → 1

Soluto: μ_II,i = μ_i^o (T,P) I_II,i = 1 per X_A → 1 e Ki = 0

Come si determinano sperimentalmente αi e Yi

Abbiamo 2 costituenti volatili e facciamo soluz. diverse, poi misuriamo P dei vapori

Usiamo la convenzione I

μ_i = μ_i^o + RT ln a_i

P_i = α_i P_i^* —> legge di Raoult generalizzata

Y_iP = Y_II,i X_i P_i^*

γ_I,i = Y_iP / X_iP_i^*

p_i = α_i P_i

γ_I,i = p_i / X_iP_i^*

Y_iP = γ_II,iX_iP_A^*

Y_II,iA = Y_iP / X_AP_A^* —> legge di Henry generalizzata

μ_A = μ_A^o + RT ln a_A

Y_i,P = Y_iP / X_iP_i^*

Y_II,i = Y_I,i* P_i^* / Ki

Esempio: soluzione acetone/cloroformio a 35°C

• x_CHCl 0 0.20 0.40 0.60 0.80 1
• K_CHCl = 165 torr
• P_CHCl / torr 0 35 82 142 200 273
• K_Acetone = 175 torr
• P_Acetone / torr 347 250 175 92 37 0

γ_I,i = p_i / X_iP_i^* —> Legge Raoult

γ_II,i = p_i / X_iK_i —> Legge Henry

α_I,i = p_i / P_i^*

α_II,i = p_i / K_i

Convenzione I

Convenzione II

punto di maggior deviazione

perché γ è più lontano da 1

la usiamo quando la conc. mol. degli ioni dà luogo ad una forza ionica compresa tra 10⁻³ e 10⁻² mol / kg_sol o m_eq / dm³

Se abbiamo soluzioni ancora più concentrate si devono usare delle leggi empiriche: correzione di quella estesa.

ione acquosa a 25 °C

log γ± = -0.51z± | z | I √I⁄mo- 0.30 I⁄mo1 + √I⁄mo

è un'ulteriore correzione — legge di davis

Miscele di gas reali

μ_i = μ_i(T) + RTlnf_i P⁰ fugacità - P parziale corretta. È l’attività del gas

la P è θeta f_i = ΦP_i = Φ_i P_tot

coefficiente di fugacità (Φ_i) si misurano

lim ^f_i/_{P → 0 P⁰}

Nello stato standard il gas si trova in uno stato finto: P = 1 bar, T miscela, comp. fisico-chimico del gas

ideale e i gas sono puri - nello stato st. il comp. è sempre ideale

soluzione diluita ideale

soluzione diluita

costante ebullioscopica del liquido A

In modo simile

costante crioscopica

OSMOSI

pressione che si deve applicare alla soluzione per

arrestare il flusso del solvente

sovrappressione che si esercita sulla parete della membrana semipermeabile

È un flusso spontaneo quando abbiamo una che separa due liquidi: da una parte puro, dall'

altra solvente di soluto. Il solvente non passa, il flusso dal primo accade e in questo si esercita

una sovraposizione. Possiamo avere una situazione di equilibrio in cui sono uguali.

le camere sono in eq. con l'ambiente

Prima c'è una barriera che impedisce il passaggio nella memb.

All'inizio

VALINCE

Ora leviamo ciò che impedisce il passaggio di materia e

spontaneamente A e B urtano contro la membrana

semipermeabile. A passa sia da sx a dx sia da dx a sx

flusso netto da sx a dx perchè spontaneamente la

materia va da al più alto a al più basso

è sempre più diluista quindi

tende a comportarsi come la parte sx e

poiché passa da sx a dx la quantità di liquido aumenta più a dx di quanto a sx (prima

erano pari poi aumenta V e quindi P)

Equal at equilibrium

Δp = Π = PRESSIONE OSMOTICA

Abbiamo due curve:

• DIAGRAMMA a LENTE
• P e P_atm fissa (1 atm)

c'è la zona bifasica e monofasica. La curva nera collega i valori di Teb delle sostanze pure A e B: come cambia Teb del sistema A, 2 comp con due limiti che sono le Teb delle sostanze pure. Quella grigia dice YA quando inizia a bollire Da a₁ riscaldo in maniera isobara finò a a₂ sist. in eq con il V, il sistema è chiuso quindi non bolle (Ya > Xa). Teb o Teb è quindi a quello P il V è più ricco del componente più volatile. Se questo V subisce un rappred., posso condensarlo fino a a₃ che va in eq con a₃ → distillazione su una soxa L

si deve fare in un sistema aperto

Se reagioniamo attraverso una rea... chimica con prodotto che vogliamo separare da oto sfrutta i diversi punti di eb

il numero di passaggi dipende da PIATTI TEORICI e/o STADI X_a iniziale, dal grado di purificazione che vogliamo e la distanza tra le curve